В работе показано, что введение родия в цеолиты значительно усиливает каталитические свойства системы. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте (УК) демонстрирует катализатор Rh/ИК(УЗО), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров, в присутствии которого выход УК увеличивается более, чем в 2 раза, а соотношение УК/метанол более, чем на порядок, в сопоставлении с другими родий содержащими катализаторами. Выявлен синергизм действия сильных бренстедовских кислотных центров и одноатомных центров родия. Ключевую роль играет их близкое взаимное расположение.
Торрефикация и гидротермальная карбонизация — низкотемпературные термохимические способы конверсии биомассы в биоугль — углеродно-нейтральный аналог ископаемого угля. Биоугли в сравнении с необработанной биомассой отличаются гидрофобными свойствами, повышенной плотностью энергии и теплотворными способностями схожими с бурыми углями. Ключевым отличием двух методов обработки является присутствие в случае гидротермальной карбонизации значительного количества воды в качестве реакционной среды, а, следовательно, и механизмы образования биоугля будут различны для каждого процесса. В обзоре рассмотрены работы, посвященные особенностям низкотемпературной термообработки биомассы, а также закономерностям превращения структурных компонентов биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) характерным для торрефикации и гидротермальной карбонизации.
В работе поднимается вопрос о синтезе и модификации металлорганических молекулярных сит для разделения и сорбции СО2 и СН4. Впервые металлорганическое соединение Сu3(BTС)2 было заключено в углеродную матрицу угля марки МеКС, что позволило стабилизировать Сu3(BTС)2 и сместить разрушение каркасного соединения от 3.1÷7.8 рН для Сu3(BTС)2 до 2.85÷9.90, для Сu3(BTС)2/С соответственно. В работе прbводятся данные дифракционного анализа, рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии, доказывающие строение и химический состав полученных соединений. Проведены испытания по адсорбции азота, паров воды и пиридина, которые позволяют получить текстурные характеристики полученного материала. Как Сu3(BTС)2, так и Сu3(BTС)2/С испытаны на способность аккумулирования СО2 и СН4. Установлено, что модифицирование привело к увеличению адсорбционной емкости по СО2 и СН4. Однако, модифицирование Сu3(BTС)2 благоприятно сказывается на эффективности разделения СО2, СН4 от H2, О2, N2 со степенью разделения равной 3 и 3.8 для СО2 и СН4 относительно неразделимых компонентов H2, О2, N2 соответственно.
Иерархические оксиды на основе CeO2 и Al2O3 были получены золь-гель способом и охарактеризованы методами СЭМ, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, РФА, спектроскопией комбинационного рассеяния. Синтезированные образцы имели удельную поверхность до 200 м2/г и поры от 2 до 40 нм и были исследованы в реакции синтеза диметилкарбоната из углекислого газа и метанола. Показано, что образцы с разным содержанием церия имеют различные характеристики пористой структуры и каталитические свойства. Установлено, что наиболее активным являлся чистый оксид церия(IV) при селективности по диметилкарбонату 100%. Обнаружено, что оптимальными условиями проведения реакции является температура 130°С и давление 5 МПа.
Были синтезированы нанесённые катализаторы состава Mo/Al2O3 с носителем, модифицированным добавками (NH4)2SiF6 и H3BO3, и испытаны в реакции метатезиса пропилена в этилен и бутилены. Полученные образцы были исследованы методами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, РФлА, рентгеновского энергодисперсионного анализа, ТПД NH3, спектроскопии КР in situ. Показано, что при модифицировании носителя (NH4)2SiF6, кислотные свойства конечного катализатора не меняются, тогда как взаимодействие γ-Al2O3 c борной кислотой приводит к увеличению общей кислотности конечного катализатора. Модифицирование носителя как (NH4)2SiF6, так и H3BO3 приводит к заметному увеличению активности катализатора, однако способствует его более быстрой дезактивации.
Фермент β-галактозидаза грибов Aspergillus Oryzae сохраняет 17 - 20 % каталитической активности после адсорбции на поверхности цеолитов структурных типов BEA и MFI. Константа Михаэлиса при этом возрастает в 1.5–2 раза. На поверхности цеолитов фермент при воздействии повышенных температур более стабилен, чем в растворе. Эффективные константы скорости денатурации адсорбированного фермента при температуре 57°С лежат в пределах 2.9–5.7·10–5 с–1 по сравнению с 1.7·10–4 с–1 для фермента в нейтральном водном растворе и 3.57·10–4 с–1 для фермента буферном растворе рН 7.5. При повышении температуры до 60°С скорость денатурации фермента возрастает приблизительно в 3 раза. Величина адсорбции выше на мелкокристаллических образцах, синтезированных в щелочной среде.
Исследованы каталитические свойства гранулированных иерархических цеолитов Na-Yh, промотированных оксидами металлов (ZnO/Na-Yh, NiO/Na-Yh, Co3O4/Na-Yh, CuO/Na-Yh), в синтезе хинолинов реакцией анилина с н-пропанолом. В присутствии образца ZnO/Na-Yh получена максимальная конверсия анилина и суммарная селективность по хинолинам (49 и 63 % соответственно). На цеолитах, промотированных оксидами Ni, Co, Cu, конверсия анилина была в 2 раза ниже (20–26 %) при селективности по хинолинам 42–51 %.
Показана принципиальная возможность применения бифункциональных Со-цеолитных катализаторов синтеза Фишера–Тропша (СФТ) для получения углеводородов с молекулярным весом, занимающим промежуточное положение между продуктами классического СФТ в присутствии Со-оксидных катализаторов, представляющими собой высокомолекулярные углеводороды до С100, и продуктами СФТ в присутствии Со-цеолитных катализаторов, представляющих собой компоненты моторных топлив, содержащих до 18 атомов углерода, а именно — углеводороды С18–С40. Условия синтеза, способствующие протеканию на кислотных центрах цеолита реакций с участием олефинов, приводящих к увеличению количества углеродных атомов в молекуле, зависят от типа цеолита в составе катализатора. Полученные результаты могут послужить основой для разработки новой технологии, направленной на получение углеводородов С18–С40, которые являются ценным сырьем для получения масел различного назначения.
Проведено физико-химическое и каталитическое исследование цеолитов MFI с размером кристаллов от 0.15 до 6 мкм, полученных от разных производителей. Физико-химические свойства исследованы методами атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгенофлуоресцентного анализа, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и термопрограммируемой десорбции аммиака. Каталитические испытания добавок цеолитов MFI к катализатору крекинга проведены в процессах превращения циклогексана и гидроочищенного вакуумного газойля. Показано, что уменьшение размеров кристаллов цеолита MFI, входящего в состав катализатора крекинга, с микронного до субмикронного размера приводит к значительному увеличению конверсии модельного сырья — циклогексана, но практически не влияет на конверсию реального сырья — гидроочищенного вакуумного газойля. При этом использование цеолитов MFI субмикронного размера в крекинге вакуумного газойля способствует снижению вклада процессов с переносом водорода и, как следствие, уменьшению содержания коксовых отложений.
Цеолиты W были синтезированы методом гидротермальной кристаллизации из геля-прекурсора с различным временем старения и подвергнуты ионному обмену с получением H+-ионообменных катализаторов. Были определены характеристики продуктов и проведено сравнение соответствующих H+-ионообменных кристаллов цеолитов как катализаторов дегидратации метанола. Согласно полученным результатам, стадия старения перед кристаллизацией сильно повлияла на морфологию кристаллов и соотношение атомов Si/Al в образцах цеолита. Полученные цеолиты W переходили от двухшариковой к букетообразной морфологии при увеличении времени старения от 0 до 24 ч, а соотношение атомов Si/Al в образцах цеолита составило 4.2, 4.2, 4.0, 3.8, 3.7 и 3.7 для синтетического геля со временем старения 0, 2, 3, 6, 12 и 24 ч, соответственно. Цеолит W сохранял кристаллическую структуру после Н+- ионного обмена, однако, введение ионов Н+ в цеолит приводило к снижению интенсивности всех кристаллографических рефлексов. Кроме того, было показано, что соответствующие H+-ионообменные цеолитные кристаллы с более длительным временем старения геля-прекурсора проявляли более высокую каталитическую активность в реакции дегидратации метанола в ДМЭ. Причина этого может быть связана с низким соотношением Si/Al, что приводит к увеличению количества алюминия в структуре цеолита, а следовательно, к повышению его кислотности.