Показана возможность выделения водорода из газовых смесей путем его химического связывания в ходе гидрирования ароматических соединений — жидких органических носителей — с использованием Ni–Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ при диспергировании и последующем высокотемпературном разложении-сульфидировании маслорастворимых предшественников активного компонента в углеводородной среде. Изучены особенности гидрирования нафталина, его монометилзамещенных производных и антрацена при различном соотношении компонентов в составе газовых смесей; показана зависимость конверсии субстрата и селективности по продуктам от температуры, давления и времени процесса, а также присутствия воды в условиях реакции водяного газа. Установлено, что конверсия ароматических соединений и степень насыщения водородом при проведении процесса в атмосфере синтез-газа (соотношение СО:Н2 = 1:1) при температуре 340°С и давлении 5 МПа убывает в ряду антрацен > 2-метилнафталин ~ нафталин >> 1-метилнафталин. При этом на скорость реакции гидрирования влияют стерические затруднения, возникающие при сорбции молекул субстрата ввиду наличия заместителей в бензольном кольце, и структура конформационных изомеров молекул-интермедиатов. Показано, что дисперсные Ni–Mo-сульфидные катализаторы активны в гидрировании 2-метилнафталина и обеспечивают конверсию не менее 90% в соответствующие тетралины (соотношение 6- и 2- изомеров (1.5–1.7):1) в диапазоне температур 320–360°С при содержании в газовой смеси монооксида углерода и метана 25–50 об.% и общем давлении в системе 5 МПа. Установлено, что при проведении процесса в условиях реакции водяного газа (содержание воды 10 мас.%, CO:H2 = 1:1 при общем давлении в системе 5 МПа) для обеспечения in situ регенерации катализатора и перевода в активную сульфидную форму содержание серы (предшественник сульфидирующего агента) должно быть не менее 1.2 мас. % при содержании молибдена 0.06 мас. %.
Исследовано влияние фазового состава дисперсного молибденового катализатора на превращение высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Суспензии частиц катализаторов получали из обратных эмульсий водных растворов прекурсора — парамолибдата аммония непосредственно в сырье в процессе гидроконверсии (in situ) или предварительно синтезировали суспензию катализатора (ex situ), которую затем добавляли в сырье. В качестве сырья использовали вакуумный остаток дистилляции нефти и тяжелую нефть. Эксперименты выполняли в проточном реакторе в условиях гидроконверсии с добавками к сырью донора серы. Методом ex situ получены частицы катализаторов с разным соотношением сульфидной и оксидной фазы Мо. Установлено, что с повышением содержания МoS2 в составе дисперсного катализатора растет его активность в ингибировании цепных реакций термического крекинга, протекающих с образованием смол, асфальтенов и кокса. Отмечено снижение конверсии фракции выше 500°С в присутствии катализатора, связанное, по-видимому, насыщением и нейтрализацией активным водородом первичных радикалов термодеструкции, инициирующих зарождение и развитие цепной реакции термокрекинга.
Синтезированы рутениевый и никелевый катализаторы на основе модифицированного алюминием мезопористого силиката структурного типа SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) Al-SBA-15 с соотношением Si/Al, равным 20. Катализаторы исследованы в гидрировании в водной среде фурфурола – ценного продукта, образующегося при переработке лигноцеллюлозной биомассы. Установлено, что при повышении температуры реакции с 200 до 250°С и давления водорода с 3 до 5 МПа растет селективность образования метилтетрагидрофурана. Установлено, что рутениевый катализатор обладает более высокой активностью в реакции гидрирования фурфурола в водной среде (250°С, 5 МПа Н2) по сравнению с никелевым катализатором.
В работе показано, что введение родия в цеолиты значительно усиливает каталитические свойства системы. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте (УК) демонстрирует катализатор Rh/ИК(УЗО), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров, в присутствии которого выход УК увеличивается более, чем в 2 раза, а соотношение УК/метанол более, чем на порядок, в сопоставлении с другими родий содержащими катализаторами. Выявлен синергизм действия сильных бренстедовских кислотных центров и одноатомных центров родия. Ключевую роль играет их близкое взаимное расположение.
Торрефикация и гидротермальная карбонизация — низкотемпературные термохимические способы конверсии биомассы в биоугль — углеродно-нейтральный аналог ископаемого угля. Биоугли в сравнении с необработанной биомассой отличаются гидрофобными свойствами, повышенной плотностью энергии и теплотворными способностями схожими с бурыми углями. Ключевым отличием двух методов обработки является присутствие в случае гидротермальной карбонизации значительного количества воды в качестве реакционной среды, а, следовательно, и механизмы образования биоугля будут различны для каждого процесса. В обзоре рассмотрены работы, посвященные особенностям низкотемпературной термообработки биомассы, а также закономерностям превращения структурных компонентов биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) характерным для торрефикации и гидротермальной карбонизации.
В работе поднимается вопрос о синтезе и модификации металлорганических молекулярных сит для разделения и сорбции СО2 и СН4. Впервые металлорганическое соединение Сu3(BTС)2 было заключено в углеродную матрицу угля марки МеКС, что позволило стабилизировать Сu3(BTС)2 и сместить разрушение каркасного соединения от 3.1÷7.8 рН для Сu3(BTС)2 до 2.85÷9.90, для Сu3(BTС)2/С соответственно. В работе прbводятся данные дифракционного анализа, рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии, доказывающие строение и химический состав полученных соединений. Проведены испытания по адсорбции азота, паров воды и пиридина, которые позволяют получить текстурные характеристики полученного материала. Как Сu3(BTС)2, так и Сu3(BTС)2/С испытаны на способность аккумулирования СО2 и СН4. Установлено, что модифицирование привело к увеличению адсорбционной емкости по СО2 и СН4. Однако, модифицирование Сu3(BTС)2 благоприятно сказывается на эффективности разделения СО2, СН4 от H2, О2, N2 со степенью разделения равной 3 и 3.8 для СО2 и СН4 относительно неразделимых компонентов H2, О2, N2 соответственно.
Иерархические оксиды на основе CeO2 и Al2O3 были получены золь-гель способом и охарактеризованы методами СЭМ, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, РФА, спектроскопией комбинационного рассеяния. Синтезированные образцы имели удельную поверхность до 200 м2/г и поры от 2 до 40 нм и были исследованы в реакции синтеза диметилкарбоната из углекислого газа и метанола. Показано, что образцы с разным содержанием церия имеют различные характеристики пористой структуры и каталитические свойства. Установлено, что наиболее активным являлся чистый оксид церия(IV) при селективности по диметилкарбонату 100%. Обнаружено, что оптимальными условиями проведения реакции является температура 130°С и давление 5 МПа.
Были синтезированы нанесённые катализаторы состава Mo/Al2O3 с носителем, модифицированным добавками (NH4)2SiF6 и H3BO3, и испытаны в реакции метатезиса пропилена в этилен и бутилены. Полученные образцы были исследованы методами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, РФлА, рентгеновского энергодисперсионного анализа, ТПД NH3, спектроскопии КР in situ. Показано, что при модифицировании носителя (NH4)2SiF6, кислотные свойства конечного катализатора не меняются, тогда как взаимодействие γ-Al2O3 c борной кислотой приводит к увеличению общей кислотности конечного катализатора. Модифицирование носителя как (NH4)2SiF6, так и H3BO3 приводит к заметному увеличению активности катализатора, однако способствует его более быстрой дезактивации.
Фермент β-галактозидаза грибов Aspergillus Oryzae сохраняет 17 - 20 % каталитической активности после адсорбции на поверхности цеолитов структурных типов BEA и MFI. Константа Михаэлиса при этом возрастает в 1.5–2 раза. На поверхности цеолитов фермент при воздействии повышенных температур более стабилен, чем в растворе. Эффективные константы скорости денатурации адсорбированного фермента при температуре 57°С лежат в пределах 2.9–5.7·10–5 с–1 по сравнению с 1.7·10–4 с–1 для фермента в нейтральном водном растворе и 3.57·10–4 с–1 для фермента буферном растворе рН 7.5. При повышении температуры до 60°С скорость денатурации фермента возрастает приблизительно в 3 раза. Величина адсорбции выше на мелкокристаллических образцах, синтезированных в щелочной среде.
Исследованы каталитические свойства гранулированных иерархических цеолитов Na-Yh, промотированных оксидами металлов (ZnO/Na-Yh, NiO/Na-Yh, Co3O4/Na-Yh, CuO/Na-Yh), в синтезе хинолинов реакцией анилина с н-пропанолом. В присутствии образца ZnO/Na-Yh получена максимальная конверсия анилина и суммарная селективность по хинолинам (49 и 63 % соответственно). На цеолитах, промотированных оксидами Ni, Co, Cu, конверсия анилина была в 2 раза ниже (20–26 %) при селективности по хинолинам 42–51 %.