Анализ и математическое моделирование процессов различной физической и химической природы имеет большое значение для решения различных практических задач. Для моделирования сложных процессов авторами ранее был разработан в рамках современной неравновесной термодинамики единый формализм описания и моделирования физикохимических процессов различной природы. Для реализации моделей, полученных этим формализмом, в численном виде необходимо задать (в численном виде) функции состояния для свойств веществ и процессов. Эти функции состояния могут быть заданы либо непосредственно (с использованием функциональных разложений), либо задаются частные производные этих функций по координатам состояния. Функции состояния для необратимых составляющих кинетических матриц должны быть положительно определенными, для потенциалов взаимодействия – удовлетворять условию полного дифференциала энтропии (в общем случае нелинейной), для коэффициентов распределения некомпенсированных теплот – положительно определенными и давать в сумме единицу. Если же функция состояния задается в дифференциальном виде, то должно быть дополнительно выполнено условие полного дифференциала этой функции состояния. Настоящая статья посвящена заданию функций состояния для свойств веществ и процессов в дифференциальном виде.
Для сложных закрытых систем химических превращений с идеальным перемешиванием предлагается новый класс квазиградиентных динамических моделей. Эти модели получены на основе потенциально-потокового метода моделирования неравновесных процессов. Сложная химически реагирующая система декомпонуется на простые несопряженные между собой простые подсистемы. На основе функций свободной энергии определяются термодинамические силы, движущие химические превращения в системе и простых подсистемах – химические сродства. Далее, из экспериментальных данных относительно величин восприимчивостей к таким сродствам простых подсистем определяется восприимчивость к сродствам всей системы. Наконец, зная химические сродства и восприимчивость к ним всей системы, можно построить модель системы сложной.
В настоящей работе на основании обзора литературных источников проанализированы физические особенности протекания различных неравновесных процессов и математических моделей динамики этих процессов. Показано, что особенности протекания неравновесных процессов определяются помимо термодинамических сил, движущих эти процессы, также и кинетическими свойствами системы. Причем наличие этих кинетических свойств, от которых не зависят термодинамические силы, постулируется как четвертое начало термодинамики; дано количественное описание четвертого начала термодинамики, которым является матрица восприимчивостей, входящая в уравнения потенциально-потокового метода, разработанного авторами ранее. Четвертое начало термодинамики характеризует особенности протекания неравновесных процессов в направлении, указываемом вторым началом термодинамики; причем матрица восприимчивостей играет ту же роль для четвертого начала термодинамики, что и введенная Клаузиусом энтропия для второго начала термодинамики.
В настоящей работе разрабатывается методика построения матрицы восприимчивостей потенциально-потоковых уравнений для простых подсистем, которые входят в любую сложную систему, используя экспериментальные данные. Входными данными для разработанного в настоящей статье формализма являются известные из эксперимента термодинамические силы, скорости протекания неравновесных процессов, а также матрицы коэффициентов увлечения термодинамических координат и матрицы эквивалентности термодинамических сил для рассматриваемой простой подсистемы. Последние матрицы могут быть определены из анализа термодинамических сил и соответствующих им термодинамических скоростей в различных состояниях рассматриваемой системы.
В настоящей работе рассматривается связь разработанного авторами в опубликованных ими ранее работах потенциально-потокового метода с современной неравновесной термодинамикой (рациональной термодинамикой). В рамках современной неравновесной термодинамики выделяются величины, характеризующие состояние неравновесной системы – переменные состояния. Из этой термодинамики также известно, что причиной протекания неравновесных процессов являются термодинамические силы в этой системе. Как было показано авторами ранее, связь термодинамических сил со скоростями протекания неравновесных процессов (скоростями изменения переменных состояния) в общем случае может быть дана уравнениями потенциально-потокового метода, а также она наряду с уравнениями сохранения дает возможность составления замкнутой системы уравнений динамики неравновесных процессов. Эта связь характеризуется введенной авторами в рамках потенциально-потокового метода матрицей восприимчивостей, которая определяются свойствами системы, характеризующими особенности протекания неравновесных процессов под действием термодинамических сил. Параметры состояния, входящие в уравнения потенциально-потокового метода, являются частью совокупности величин, используемых в рациональной термодинамике, а термодинамические силы связаны с величинами, используемыми в рациональной термодинамике. В настоящей работе авторы получают запись уравнений потенциально-потокового метода в этих величинах.