Исследование реакции теломеризации изопрена с метанолом, катализируемой комплексами Pd(II) с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами, методами масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии (2023)
Комплексом масс-спектрометрических методов, включающих ионизацию электрораспылением, матрично-активированную лазерную десорбцию/ионизацию и газовую хроматографию/масс-спектрометрию (ГХ/МС) с ионизацией электронами, изучен состав продуктов и интермедиатов реакции теломеризации изопрена с метанолом, катализируемой комплексами Pd(II) с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами.
Показана возможность масс-спектрометрического определения основного каталитически-активного катионного ин термедиата комплекса палладия в режиме реального времени, а также применимость ГХ/МС к определению состава гидрированных продуктов теломеризации. Полученные данные подтверждены с помощью спектро скопии ядерного магнитного резонанса.
Идентификаторы и классификаторы
Реакцией теломеризации называют катализируемую димеризацию 1,3-диенов с участием нуклеофила. При этом в качестве нуклеофилов обычно используются спирты, амины,
кислоты, сахара, углекислый газ.
Список литературы
- Smutny E.J. Oligomerization and dimerization of butadiene under homogeneous catalysis. Reaction with nucleophiJes and the synthesis of 1,3,7-octatriene // J. Ат. Chem. Soc. 1967. Yol. 89, N 25. Р. 6793-6794.
- Takahashi S., Shibano Т., Hagihara N. The dimerization of butadiene Ьу palladium complex
catalysts // Tetrahedron Lett. 1967. Vol. 8, N 26. Р. 2451-2453. - Behr А., Becker М., Beckmann Т., Johnen L., Leschinski J., Reyer S. Telomerization: advances and
applications ofa versa tile reaction// Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 2009. Vol. 48, N 20. Р. 3598-3614. - FaBbach Т.А., Yorholt A.J., Leitner W. The Telomerization of 1,3-dienes - А reaction grows up //
ChemCatChem. 2019. Yol. 11, N 4. Р. 1153-1166. - Herrmaнn N., Vogelsang D., Behr А., Seidensticker Т. Ho rnogeneous]y catalyzed 1,3-diene
functionalization - А suc cess story frorn laboratory to rnmiplant scale // ChemCatChem. 2018.
Yol. 10, N 23. Р. 5342-5365. - Torrente-Murciano L., Ni.elsen D., Jackstell R., Be\Jer М., Cavell К., Lapkin А. Selective
telomerisation of isoprene with methanol Ьу а heterogeneous palladium resin catalyst // Catal. Sci. Technol. 2015. Yol. 5, N 2. Р. 1206-1212. - Jackstell R., G6mez Andreu М., Frisch А., Selvakumar К., Zapf А., Юein Н., Spannenberg А.,
Rбttger D., Briel О., Karch R., Beller М.. А Higbly Efficient catalyst for the telomerization of
1,3-dienes with alcohols: fust synthesis of а monocarbenepalladium(0)-olefin complex // Angew.
Chem. Int. Ed. Eng. 2002. Yol. 41, N 6. Р. 986-989. - Кrotz А., Vollmйller F., Stark G., Beller М. Salt-free С-С coupling reactions of arenes:
palladium-catalyzed telomeriza tion of phenols // Chem. Соттип. 2001. Vol 2. Р. 195-196. - Topchiy М.А., Ageshina А.А., Rzhevskiy S.A., Miлaeva L.I., Nechaev M.S., Asachenko A.F.
Solvent-free telomerization of isoprene with alcohols catalyzed Ьу pa\Jadium(п) carbene
cornp]exes// Russian Chemica!Bulletin. 2022. Yol. 71. Р. 940-945. - Viciu M.S., Ziлл F.К., Stevens E.D., Nolan S.P. Telomer ization of amines mediated Ьу cationic
N-heterocyctic car bene (NHC) palladiurn complexes // Organometallics. 2003. Yol. 22, N 16. Р.
3175-3177. - Grotevendt А., Bartolome М., Nielsen D.J., Spannenberg А., Jackstell R., Cavell К.J., Ого L.A.,
Beller М. Efficient cata lysts for telomerization of butadiene with amines // Tetrahe dron Lett. - Vol. 48, N 52. Р. 9203-9207.
- Rose D., Lepper Н. The palladium-catalysed reaction ofbu tadiene with acetic acid in the
presence of phosphites / / J. Org. Chem. 1973. Yol. 49, N 2. Р. 473-476. - Pittman C.U., Hanes R.M., Yang J.J. Selective hydrodimer ization of 1,3-butadiene to
1,7-octadiene // J. Мо!. Catal. 1982. Yol. 15, N 3. Р. 377-381. - Estrine В., Bouquillon S., Henin F., Muzart J. Recycling in telomerization of butadiene with
D-xylose: Pd(TPPTS) n-KF/ Al2O3 as an active catalyst // Арр!. Organomet. Chem. 2007. Vol. 21, N - Р. 945-946.
- Desvergnes-Breuil У., Pinel С., Gallezot Р. Green approach to substituted carbohydrates:
telomerisation ofbutadiene with sucrose // Green Chem. 2001. Vol. 3, N 4. Р. 175-177. - Behr А., Bahke Р., Кlinger В., Becker М. Application of car bonate solvents in the
telomerisation of butadiene with car bon dioxide // J. Мо!. Cat. А: Chem. 2007. Yol. 267, N 1-2.
Р. 149-156. - Behr А. Aspects of Homogeneous Catalysis: А Series of Ad vances (Ed.: R. Ugo). Springer
Netherlands: Dordrech, 1984. - Shields Т.С., Walker W.E. Nickel complex-catalysed telomer ization of butadiene with alcohols
// J Chem. Soc. D: Chem. 1971. Yol. 4. Р. 193-194. - Bouachir F., Grenouillet Р., Neibecker D., Poirier J., Tkatch enko 1. Cationic ri3-allyl
complexes. 21. Telomerization of buta-1,3-diene with Z-H compounds mediated Ьу group 10 complexes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 569, N 1-2. Р. 203-215. - Behr А., Kanne U. PaUadium- and rhodium-catalyzed syn th.esis of esters Ьу reaction of
butadiene, carbon dioxide, and oxiranes // J Organomet. Chem. 1986. Yol. 309, N 1-2. Р. 215-223. - Clement N.D., Routaboul L., Grotevendt А., Jackste11 R., Beller М. Development of
pa!Jadium-carbene catalysts for telomerization and dimerization of 1,3-dienes: from basic re
search to industrial applications // Chem. Eur. J. 2008. Yol. 14, N 25. Р. 7408-7420. - Yoshimura N. Applied Homogeneous Catalysis with Organo metallic Compounds. 2rd ed. УСН: Weinheim, 1996.
- Van Leeuwen P.W.N.M., Clement N.D., Tschan M.J.-L. New processes for the selective production of 1-octene // Co ord. Chem. Rev. 2011. Yol. 255, N 13-14. Р. 1499-1517.
- Jolly P.W. ri3-Allylpalladium Compounds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985. Yol. 24, N 4. Р.
283-295. - Weckhuysen В.М., Кlеiл GebЬiлk R.J.M. FaciJe access to key reactive intermediates in the
Pd/PR3-catalyzed telomer ization of 1,3-butadiene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2010. Yol. 49, N - Р. 7972-7975.
- Hausoul P.J.C., Bruijnincx Р.С.А., Weckhuysen В.М., Кlein GebЬink R.J.M. Pd/ТOMPP-catalyzed
telomerization of 1,3-butadiene: From biomass-based substrates to new mechanis tic insights //
Риге Арр!. Chem. 2012. Yol. 84, N 8. Р. 1713-1727. - VollmiШer F., Кrause J., Кlein S., Miigerlein W., Beller М. Control of chemo- and
regioselectivity in the palladium-cat alyzed telomerization of butadiene with methanol - catalysis
and mechanism // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. Yol. 2000, N 8. Р. 1825-1832. - Chemyshev У.М., Denisova Е.А., Eremin D.B., Anan ikov У.Р. The key role ofR-NHC coupling (R = С, Н, het eroatom) and M-NHC bond cleavage in tl1e evolution ofM/ NHC complexes and formation of catalytically active species// Chem. Sci. 2020. Yol. 11, N 27. Р. 6957-6977.
- Huo C.-F., Jackstell R., Beller М., Jiao Н. Mechanistic study of palladium-catalyzed
telomerization of 1,3-butadiene with methanol // J. Mol. Model. 2010. Vol. 16. Р. 431-436. - Yolkl L., Recker S., Niedermaier М., Кiermaier S., Strobel У., Maschmeyer D., Cole-Hamilton D.,
Maгquardt W., Wasser scheid Р., Haumann М. Comparison between phosphine and NHC-modified Pd catalysts in the telomerization ofbutadiene with methanol - А kinetic study combined with model-based experimental analysis // J. Catal. 2015. Yol. 329. Р. 547-559. - Harkal S., JackstelJ R., Nierlich F., Ortmanл D., BelJer М. Highly selective and efficient
catalyst for 1,3-butadiene dimer ization / / Org. Let. 2005. Yol. 7, N 4. Р. 541-544. - Zangrando Е., RicartJ. М., Godard С., ClaverC., Carb6J.J., Castillon S. Regioselectivity
coпtrol in Pd-catalyzed telomer izatioп of isopreпe enaЫed Ьу solveпt апd ligaпd selectioп // ACS Catal. 2020. Yol. 10, N 19. Р. 11458-11465. - Jackstell R., Grotevendt А., Michalik D., El Firdoussi L., Beller М. Telomerization and
dimerization of isoprene Ьу in situ generated palladium-carbene catalysts // J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692, N 21. Р. 4737-4744. - Rzhevskiy S.A., Topchiy М.А., Bogachev V.N., Ageshi na А.А., Minaeva L.I., Sterligov G.К.,
Nechaev M.S., Asa chenko A.F. NHC Pdii complexes for the solvent-free telom erisation of isoprene with methanol // Mendeleev Соттип. 2021. Yol. 31, N 4. Р. 478-480. - Ray А., Bristow Т., Whitmore С., Mosely J. On-Jiлe reactioп rnonitoriпg Ьу rnass spectrometry,
rnodern approaches for the aлalysis of chemical reactions // Mass Spectrom. Rev. 2018. Yol. 37, N - Р. 565-579.
- Вlaj D.-A., Balaп-Porcarasu М., Petre В.А., Harabagiu У., Peptu С. МALDI mass spectrometry
monitoring of cyclo dextriп-oligolactide derivatives syпthesis // Polymer, 2021. Yol. 233. Р.124186. - Theroл R., Wu У., Yunker L.P.E., Hesketh А.У., Pernik l., Weller A.S., Mclndoe J.S.
Simultaneous orthogonal methods for the real-time analysis of catalytic reactions // ACS Catal. - Vol. 6. Р. 6911-6917.
- Friebel А., Von Harbou Е., Mйnnemann К., Hasse Н. Reac tion monitoring Ьу benchtop NMR
spectroscopy using а лov el stationary fiow reactor setup // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. Yol. 58, N - Р. 18125-18133.
- Fшfari S.К., Gytoл M.R., Twycross D., Cole M.L. Air staЫe NHCs: а study ofstereoelectroпicsалd
metalJorgaпic catalytic activity // Chem. Соттип. 2015. Yol. 51, N 1. Р. 74- 76. - Viciu M.S., Germaneau R.F., Navarro-Fernandez О., Ste vens E.D., Nolaп S.P. Activation and
reactivity of (NHC) Pd(a1Jyl)CI (NHC = N-heterocyclic carbene) complexes in cross-coupliлg
reactions // Organometallics. 2002. Yol. 21, N 25. Р. 5470-5472. - RoлtaniJ.-F., Zabeti N., Aubert С. DouЫe Ьопd migratioп to methylideпe positioпs dшing electroп ioлizatioп mass spec trometry of branched monounsaturated fatty acid derivatives
// J. Ат. Soc. Mass Spectrom. 2009. Vol. 20, N 11. Р. 1997-2005. - Mikaia А. Protocol for structure determiлation of unknowns Ьу EI mass spectrometry. 1.
Diagnostic ions for acyclic com pounds with up to one functional group // J. Phys. Chem. Ref Data. 2022. Yol. 51. Р. 031501.
Выпуск
Ароматические, летучие жирные и дикарбоновые кислоты относятся к низкомолекулярным микробным и митохондриальным метаболитам, поэтому их одновременный скрининг в биологических образцах, включая спинномозговую жидкость, является перспективным решением важной задачи - своевременной дифференциальной диагностики различных заболеваний и патологий, в частности, связанных с нарушением работы центральной нервной системы. Существует необходимость разработки чувствительной методики совместного определения данных соединений, так как чаще всего они присутствуют в биологических образцах в следовых количествах. Сыворотка крови и спинномозговая жидкость являются сложными матрицами, в состав которых входят различные соединения. Для выделения и концентрирования ароматических, дикарбоновых и летучих жирных кислот в настоящей работе применяли традиционную жидкостно-жидкостную экстракцию, модифицированную на стадии дериватизации: органический экстрагент не упаривали, а проводили дериватизацию непосредственно в объеме диэтилового эфира…
Другие статьи выпуска
Статья посвящена Масс-спектрам электронной ионизации
Несмотря на наличие данных о нарушениях метаболизма серосодержащих аминокислот у спортсменов в ходе интенсивных физических нагрузок, проблема выявления роли S-аденозилметионина и S-аденозилгомоцистеина как биомаркеров адаптационных сдвигов до сих пор не решена.
Препятствием к решению данной проблемы является значительное влияние матричного эффекта на результаты количе ственного определения данных аналитов в условиях электрораспылительной ионизации.
Для преодоления данного препятствия в настоящей работе предложено использовать суррогатную матрицу при построении градуировочной зависимости. Суррогатную матрицу в настоящем исследовании готовили посредством термостатирования объединенной плазмы добровольцев в теLJение 120 ч при температуре 37 °С.
Максимальные вариация концентраций S-аденозилметионина и S-аденозилrомоцистеина между методами добавок и внешнего стандарта с использованием суррогатной матрицы составляла 4 нr мл-1•
Предложен новый подход к детектированию 3-хлорпропандиола-1,2 (3-МХПД) <<МЯГКИМИ>> масс-спектрометрическими методами.
В основе предложенного способа лежит химическая модификация целевого соединения дериватизирующими агентами, такими как 4-бромбутил- и 3-(бромметил) фенилбороновые кислоты, с последующей кватернизацией пиридина полученными производными.
Продуктами взаимодействия являются органические соли, катионы которых легко детектируются методами масс-спектрометрии с матричноактивированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) и ионизацией электрораспылением (ИЭР).
Масс-спектры стимулированной фрагментации таких катионов содержат в основном пики ионов, соответствующие протонированным молекулам пиридина, что дает возможность использования мониторинга выбранных реакций для селективного детектирования 3-МХПД и других диолов.
Рассмотрена методика исследования состава и количества газов в графитовом защитном слое, который покрывает всю обращенную к плазме поверхность вакуумной камеры токамака Глобус-М2.
Впервые для этой цели был nрименён специально разработанный масс-рефлектрон с линейной траекторией движения ионов. Показано, что графитовые пластины, расположенные в различных зонах диверторной области токамака, содержат одни и те же газы, и их количество не отличается радикально.
На основе полученных многочисленных масс-спектров газов, выделяющихся из графитовых образцов при ступенчатом нагревании через 100 °С в диапазоне температур от комнатной до 700 °С, построены кривые десорбции ряда газов из графита. Эти кривые дают возможность оценить где находятся те или иные газовые компоненты в графите, как они влияют на процесс откачки камеры и достижение высокого вакуума в ней.
Показана необходимость дальнейших масс-спектрометрических исследований для поиска взаимной зависимости между процессом горения плазмы, её параметрами, уровнем вакуума и составом газовых компонент в объёме камеры, а также на поверхностях и в объёме конструкционных материалов токамака .
Ароматические, летучие жирные и дикарбоновые кислоты относятся к низкомолекулярным микробным и митохондриальным метаболитам, поэтому их одновременный скрининг в биологических образцах, включая спинномозговую жидкость, является перспективным решением важной задачи - своевременной дифференциальной диагностики различных заболеваний и патологий, в частности, связанных с нарушением работы центральной нервной системы.
Сушествует необходимость разработки чувствительной методики
совместного определения данных соединений, так как чаще всего они присутствуют в биологических образцах в следовых количествах. Сыворотка крови и спинномозговая жидкость являются сложными матрицами, в состав которых входят различные соединения. Для выделения и концентрирования ароматических, дикарбоновых и летучих жирных кислот в настояшей работе применяли традиционную жидкостно-жидкостную экстракцию, модифицированную на стадии дериватизации:
органический экстрагент не упаривали, а проводили дериватизацию непосредственно в объеме диэтилового эфира.
При анализе учитывали разную летучесть и полярность соединений, поэтому проводили дериватизацию при умеренном нагревании (60 °С) с применением различных силилирующих агентов. В зависимости от определяемых производных выбрали условия анализа методом газовой хроматомасс-спектрометрии, обеспечивающие повышение чувствительности к целевым соединениям и полное газохроматографическое
разделение всех аналитов за приемлемое время.
Для оценки применимости выбранных условий анализа определяли аналитические характеристики в модельных растворах и в сыворотке крови здоровых доноров. Для всех условий анализа соблюдается линейность в клинически значимом диапазоне, нижние пределы количественного определения находятся в диапазоне от О. Об до 0.9 мкмоль л-1, что позволило провести анализ образцов спинномозговой жидкости пациентов нейрохирургического профиля (п = 6).
Издательство
- Издательство
- ВСЕРОССИЙСКОЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО
- Регион
- Россия, Москва
- Почтовый адрес
- 119234, г.Москва, а/я 51, ВМСО
- Юр. адрес
- 117628, город Москва, Ратная ул., д. 8 к. 3, эт / пом / ком 1 / I / 5б / оф. 3
- ФИО
- Буряк Алексей Константинович (ПРЕЗИДЕНТ)
- E-mail адрес
- mail@vmso.ru
- Контактный телефон
- +7 (916) 5969013