Определение суммарного содержания (сΣ) однотипных аналитов, выраженного в пересчете на стандартное вещество Хст - широко применяемая, но метрологически некорректная измерительная процедура, ведущая к большим систематическим погрешностям (неопределенности типа B). Альтернативой является интервальная оценка сΣ (В. И. Вершинин и соавт., 2016), не требующая пересчета на Хст и намного меньше, чем интегральные показатели, зависящая от природы и соотношения компонентов искомой группы, присутствующих в пробе. Такие оценки применяют для определения суммарного содержания антиоксидантов (АО) в пищевых продуктах. Однако не ясно, как зависят эти оценки от выбора группового реагента и методики измерений. Чтобы найти ответ на этот вопрос, готовили и анализировали смеси АО с известными значениями сΣ порядка 10-5-10-4 моль/л. Обобщенные сигналы измеряли спектрофотометрическим методом по методикам Фолина-Чокальтеу (ФЧ) и FRAP, а затем вычисляли и сопоставляли традиционные и интервальные оценки сΣ. Для всех модельных смесей действительные значения сΣ оказались в границах вычисленных интервалов, причем в случае ФЧ интервалы были шире и сдвинуты в сторону больших значений сΣ. Методику FRAP модифицировали (выражение концентрации АО в моль-экв/л, уменьшение времени экспозиции, замена вспомогательного реагента), что сблизило коэффициенты чувствительности индивидуальных АО и втрое уменьшило относительную ширину интервалов. Модифицированную методику FRAP использовали для группового анализа вин, чайных настоев и соков. Получены и сопоставлены интервальные оценки сΣ. Обсуждаются нерешенные проблемы и актуальные направления исследований в области интервальных оценок.
Идентификаторы и классификаторы
Суммарные содержания (с∑) однотипных органических соединений обычно определяют, не разделяя аналиты. Для этого измеряют обобщенный сигнал этих соединений (А∑), например, оптическую плотность при выбранной длине волны; строят градуировку по растворам стандартного вещества Хст и по ней находят интегральный показатель группового состава (ИП), например общий белок или фенольный индекс. Значения ИП (с*) выражают в единицах концентрации Хст. При правильном выборе Хст с* ≈ с∑ [1]. Однако оценка с∑ в единицах измерения другой физической величины метрологически некорректна и ведет к большим систематическим погрешностям (неопределенность типа B) [2]. Относительные погрешности (δс) нередко составляют десятки и даже сотни процентов
Список литературы
1. Vershinin V. I. Total indices as a tool to estimate sum content of similar analytes // Talanta. 2015. V. 131, № 1. P. 293-300.
2. EURACHEM/CITAC Guide “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement” Third Edition. QUAM. 2012 P 1. 138 p.
3. Karadag A., Ozcelik B., Saner S. Review of methods to determine antioxidant capacities // Food Anal. Methods. 2009. V. 2. P. 41-60. EDN: MMKKQJ
4. Comparative evaluation of various total antioxidant capacity assays applied to phenolic compounds / R. Apak [et al.] // Molecules. 2007. № 12. P. 1496-1547.
5. Analysis of antioxidant activities of common vegetables employing Oxygen Radical Absorbance Capacity (ORAC) and Ferric Reducing Antioxidant Power (FRAP) assays: f comparative study / B. Ou [et al.] // J. Agric. Food Chem. 2002. V. 50, № 11. P. 3122-3128.
6. Определение галловой кислоты, катехина, эпикатехина и кофеина в экстрактах черного чая / Мареева Д.О. [и др.] // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 4. С. 323-330. EDN: VCMIID
7. Вершинин В. И., Исаченко Н. А., Бриленок Н. С. Методология анализа неразделенных смесей. Интервальные оценки суммарного содержания однотипных аналитов // Ж. аналит. химии. 2016. Т. 71, № 4. С. 369-376. EDN: VRZIAN
8. Определение суммарного содержания фенольных антиоксидантов в чае с применением разных вариантов метода FRAP / Цюпко Т.Г. [и др.] // Аналитика и контроль. 2019. Т. 19, № 1. С. 143-151. EDN: ZASTXF
9. Применение интервальных оценок суммарного содержания антиоксидантов для анализа соковой продукции методом СUPRAC с использованием системы Сu(II) - NC - ПММ / Дамзина А.А. [и др.] // Аналитика и контроль. 2023. Т.27, № 2. С.90-100. EDN: OCAXBQ
10. Singleton V. L., Orthofer R, Lamuela-Raventos R. M. Analysis of total phenols and other oxidation substances by means of Folin-Ciocalteu reagent // Methods Enzymol. 1999. V. 299. P. 152-178.
11. Benzie I. F. F., Strain J. J. The ferric reducing ability of plasma (FRAP) as a measure of “antioxidant power”: the FRAP assay // Anal. Biochem. 1996. V. 239, № 1. P. 70-76.
12. Определение суммарного содержания антиоксидантов методом FRAP / Т.Г. Цюпко [и др.] // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15, № 3. С. 287-298. EDN: OALZCR
13. The total antioxidant content of more than 3100 foods, beverages, spices, herbs and supplements used worldwide / М.Н. Сarlsen [et al.] // Nutritional J. 2010. V. 9, № 3.
14. Вершинин В. И., Власова И. В., Цюпко Т. Г. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей // Методы и объекты хим. анализа. 2010. Т. 5, № 4. С. 225-233. EDN: EBOQGM
15. Вершинин В. И. Методологические аспекты группового анализа органических веществ // Ж. аналит. химии. 2023. Т. 78, № 2. С.129-143. EDN: CDSVHS
16. Вершинин В. И. Определение суммарного содержания однотипных веществ (теория интегральных показателей). Омск: ОмГУ, 2016. 288 с. EDN: XFCRQB
17. Зиятдинова Г. К., Низамова А. М., Будников Г. К. Гальваностатическая кулонометрия в анализе природных полифенолов и ее применение в фармации // Ж. аналит. химии. 2010. Т. 65, № 11. С. 1202-1206. EDN: NBSQVZ
18. Pulido R., Bravo L., Saura-Calixto F. Antioxidant activity of dietary polyphenols as determined by a modified FRAP assay // J. Agric. and Food Chem. 2000. V. 48, № 8. P. 3396-3402.
19. Параметры антиоксидантной активности соединений: относительная антиоксидантная активность чая / Анисимович И.П. [и др.]. // Научные ведомости. Серия “Естественные науки”. 2010. Т. 80, № 9. С. 104-110. EDN: LNFMDU
20. Сomparative evaluation of Fe(III) reducing power-based antioxidant capacity assays in the presence of phenanthroline, batho-phenanthroline, tripyridyltriazine (FRAP), and ferricyanide reagents / Berker K. [et al.] // Talanta. 2007. V. 72, № 3. P. 1157-1165. EDN: KHANMH
21. Тарасов А.В., Заворохина Н.В., Чугунова О.В. Исследование потенциально мешающих веществ при потенциометрическом определении антиоксидантной активности в пищевых системах // Техника и технология пищевых производств. 2023. №. 3. С. 504-512. EDN: KNRXKQ
22. Оценка антиоксидантной активности пищевых продуктов с применением индикаторной системы на основе фенантролинатных комплексов железа / Т.Г. Цюпко [и др.] // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 2011. № 5-6. С. 84-87. EDN: OKMNIR
23. Simonetti P., Pietta P., Testolin G. Polyphenol content and total antioxidant potential of selected Italian wines // J. Agric. Food Chem. 1997. V. 45, № 4. P. 1152-1155.
24. Ziyatdinova G., Nizamova A., Budnikov H. Novel coulometric approach to evaluation of total free polyphenols in tea and coffee beverages in presence of milk proteins // Food Anal. Meth. 2011. V. 4, № 3. P. 334-340. EDN: OIBUDX
25. Бриленок Н. С., Вершинин В. И., Бахарева М. В. Оценка антиоксидантной активности полифенолов по методу FRAP в присутствии комплексантов // Аналитика и контроль. 2016. Т. 20, № 3. С. 209-217. EDN: WKNOOL
Выпуск
Другие статьи выпуска
Широкое применение инструментальных методов анализа, в частности, аналитической спектроскопии, в последние годы привело к увеличению объема информации об изучаемых объектах. Полученные результаты эксперимента сохраняются на компьютере в виде многомерных массивов цифровых данных, которые нужно специальным образом обрабатывать, например, убирать лишний шум, визуализировать, анализировать, сжимать для эффективного хранения. Для этих целей существуют теоретические методы и алгоритмы сжатия данных. При этом, алгоритмы сжатия (распаковки) должны обеспечивать минимальное искажение исходных сигналов обработки гиперспектральных данных. Большой объем данных подразумевает комплексный анализ информации. При работе с многомерными массивами важно использование специальных методов и технологий для обработки, анализа и интерпретации гиперспектральных данных. В настоящей статье представлена информация о монографии Joseph Dubrovkin «Data Compression in Spectroscopy». Книга опубликована издательством Cambridge Scholars Publishing. Представленная монография написана специалистом с огромным опытом работы в области анализа многомерных данных, хемометрики. Книга состоит из предисловия, информации о структуре книги, списка сокращений и символов, введения для каждой из 4 глав, 8 приложений, списка литературы и предметного указателя. Большое количество примеров и упражнений иллюстрируются программами на MATLAB, а библиографические таблицы наглядно демонстрируют применение методов сжатия в промышленных и исследовательских лабораториях. Материал книги в настоящей работе обсуждается по главам. Современная монография по сжатию данных в спектроскопии будет полезна в качестве учебного пособия для студентов и преподавателей, а также, специалистам аналитических лабораторий.
The structure of an aluminum oxide/graphene oxide (GO) composite was studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). High-energy resolved XPS measurements of Al 2p-core level spectra revealed the formation of Al-O-C bonds, which indicated the occurrence of interfacial reactions between Al2O3 and GO in the process of composite synthesis. An increase in intensity in the near-edge region of XPS valence band (VB) spectrum was observed with increasing GO concentration, indicating possible contribution of the electronic states of carbon. Filling the electronic states on the edge of VB allows to associate GO doping with the loss of dielectric properties of the original Al2O3 compound. Addition of graphene oxide to Al2O3 ceramics changed conductive properties of the composite due to formation of new chemical bonds.
Разработан способ иммобилизации бинарной системы золото-палладий (Au-Pd) на поверхности стеклоуглеродного электрода (СУ), покрытого восстановленным оксидом графена (ГОвос). Использование ГОвос как матрицы для включения бинарной системы Au-Pd привело к многократному повышению ее каталитической активности при электроокислении тетрациклина (ТЦ), что связано с увеличением дисперсности осадка и образованием частиц металла нанометрового диапазона (средний диаметр частиц 50 нм). Выявлены оптимальные условия иммобилизации бинарной системы Au-Pd с целью регистрации максимального электрокаталитического эффекта. Продемонстрирована возможность амперометрического детектирования ТЦ на СУ, модифицированным композитом из Au-Pd и ГОвос (Au-Pd-ГОвос-СУ), в условиях проточно-инжекционного анализа (ПИА). Предложенный способ демонстрирует высокую чувствительность (нижняя граница определяемых содержаний 5 нМ), экспрессность и производительность (60 проб в час). Разработанный проточно-инжекционный амперометрический способ определения ТЦ апробирован при анализе образцов цветочного мёда из разных районов Поволжья.
Предложен способ определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и ее метаболита - 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) в почвах. 2,4-Д и 2,4ДХФ из почвы выделяли экстракцией раствором щелочи. Из экстракта аналиты извлекали с помощью сорбента на основе наночастиц магнетита и угля, полученного сжиганием рисовой шелухи, и десорбировали метанолом. В полученном концентрате 2,4-Д и 2,4-ДХФ переводили в метиловые эфиры и определяли их методом ГХ-МС. Пределы обнаружения 2,4-Д и 2,4-ДХФ составили соответственно 3.0 и 0.08 мкг/кг. В качестве реального объекта для анализа распределения гербицида «Балерина» (этилгексиловый эфир 2,4-Д) и его продукта деградации выбран выщелоченный чернозем (граница Ставропольского и Краснодарского краев). Через день после внесения препарата концентрация 2,4-Д в поверхностном слое почвы составила 119 мкг/кг. Существенное влияние на продвижение 2,4-Д по почвенному профилю оказывает выпадение осадков. Наибольшее снижение концентрации 2,4-Д установлено между 3 и 10 днями после внесения препарата. Через месяц после применения гербицида концентрации 2,4-Д составили 31, 18 и 11 мкг/кг на глубинах 10, 30 и 50 см соответственно, в поверхностном слое почвы 2,4-Д не обнаружен. 2,4-ДХФ в детектируемых количествах присутствовал на 16 день после применения гербицида, его деградация протекает значительно медленнее 2,4-Д. Через 1.5 месяца концентрация 2,4-ДХФ составила 0.53, 0.45 и 0.22 мкг/кг на глубинах 10, 30 и 50 см соответственно. В этот же срок 2,4-Д по всему почвенному профилю не обнаружен.
Закономерности и особенности газохроматографического анализа термически нестабильных соединений рассмотрены на примере реакционной смеси продуктов свободнорадикального хлорирования изопропилбензола (кумола). Главный ее компонент - (1-метил-1-хлорэтил)бензол оказывается наименее стабильным и при температурах испарителя хроматографа до 300 °С в результате дегидрохлорирования частично превращается в α-метилстирол - единственный продукт его термической деструкции. Тем не менее, результаты работы подтверждают, что газохроматографический анализ хлоралкиларенов, даже содержащих атомы хлора у третичных атомов углерода в «бензильных» относительно ароматической системы положениях, возможен практически без их разложения при температурах испарителя до 200 °С. Предлагаемый принцип контроля термической стабильности аналитов может быть рекомендован для других образцов, содержащих потенциально нестабильные компоненты. Показано, что разложение термически нестабильных компонентов образцов не может быть выявлено по результатам их газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок в результате рассмотрения вариаций абсолютных площадей их пиков. Это возможно лишь с использованием относительных площадей, вычисляемых по отношению к термически стабильным соединениям. Зависимости относительных площадей пиков нестабильных компонентов от температуры (убывающие), как и продуктов их деструкции (возрастающие), характеризуются наличием двух пределов. Нижние температурные пределы соответствуют истинным содержаниям нестабильных соединений или продуктов их разложения в образцах, а верхние - составу образцов при гипотетически полной деструкции подобных компонентов. Такие зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логистической регрессии, но только при условии выполнения газохроматографического анализа при дозировании проб в капиллярные колонки с достаточно большим делением потока (ориентировочно, не менее 10: 1). При меньших делениях потока температурные зависимости площадей пиков нестабильных компонентов и продуктов их превращений сильно искажены эффектами дискриминации состава проб, что делает невозможным аппроксимацию данных с использованием логистической регрессии.
Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) с прижимной ячейкой-датчиком (ПЯД) основан на электродекристаллизации исследуемого материала (металла, сплава, порошковой композиции, полупроводниковых структур и др.) на участке, ограниченном размером отверстия графитовой ПЯД, заполненной соответствующим электролитом, и регистрации силы тока растворения. Выделенная поверхность анализируемого материала или изделия является рабочим электродом, а графитовый корпус ячейки или специальный электрод, введенный в инертный корпус ячейки, - противоэлектродом. Выбором электролита и режима растворения определяется возможность исследования с помощью ЛЭА с ПЯД толщины слоя, поверхностного состава или распределения состава по толщине слоя материала на контролируемом участке, диаметром 1-2 мм. Конструкция ПЯД и способы ее применения были разработаны в 60-х годах прошлого века коллективом авторов из Куйбышевского политехнического института (сейчас ФГБОУ ВО «СамГТУ») для кулонометрического контроля монослойных металлических покрытий на корпусах ручных часов, что выдвигало соответствующие требования к размеру корпуса ячейки и её контактного отверстия. Последующие исследования показали возможность контроля с помощью ЛЭА с ПЯД толщины многослойных металлических покрытий индивидуальными металлами различных изделий, состава покрытий бинарными сплавами за счет селективного растворения их компонентов в потенциодинамическом режиме, а также порошков и порошковых композиций, спрессованных в таблеточный электрод, контроля профиля распределения легирующей примеси в кремниевых эпитаксиальных структурах, толщины оксидных пленок, фазового состава образцов металлических сплавов и ряда других параметров применений. В данной работе представлен обзор достижений в разработке теории, методологии, инструментария и практического применения локального электрохимического анализа за последнее десятилетие.
Издательство
- Издательство
- УрФУ
- Регион
- Россия, Екатеринбург
- Почтовый адрес
- 620002, Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19
- Юр. адрес
- 620002, Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19
- ФИО
- Кокшаров Виктор Анатольевич (Ректор)
- E-mail адрес
- rector@urfu.ru
- Контактный телефон
- +7 (343) 3754507
- Сайт
- https://urfu.ru/ru