В работе показана возможность определения стехиометрического состава твердых растворов (1-x)BiFeO3–xPbFe1/2Nb1/2O3 методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре РФС-001 с полным внешним отражением рентгеновского излучения (TXRF). Исследовался элементный состав 15 образцов керамики с изменением стехиометрического коэффициента x в диапазоне значений от 0,25 до 0,95. Исследуемая проба представляла из себя мелкодисперсный порошок массой порядка нескольких мг. Описаны ключевые этапы синтеза твердых растворов (1-x)BiFeO3–xPbFe1/2Nb1/2O3. Перечислены основные характеристики TXRF спектрометра РФС-001. Описана подготовка проб к анализу и методика определения стехиометрического коэффициента x на TXRF- спектрометре. Приводится формула расчета стехиометрического коэффициента x по экспериментальным данным значений интенсивностей L-серий рентгеновской флуоресценции висмута и свинца. Проведено сопоставление экспериментально полученных методом рентгенофлуоресцентного анализа коэффициентов х с их значениями, закладываемыми при синтезе твердых растворов. Показано, что метод рентгенофлуоресцентного анализа на TXRF-спектрометре позволяет с высокой точностью контролировать элементный состав, определяющий уникальные электрофизические, магнитные и магнитодиэлектрические свойства высокотемпературных мультиферроиков. Данная методика позволяет уйти от сложной пробоподготовки, необходимой при традиционном рентгеновском флуоресцентном анализе, что уменьшает время анализа и удешевляет процесс контроля качества синтезируемых материалов.