Статья: Ab initio ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ MX–NdX3 (M – Na, K, Rb, Cs; X – F, Cl) (2023)

Исследовано электрохимическое поведение ионов лантана на никелевом электроде с использованием различных электрохимических методов, таких как циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, хронопотенциометрия разомкнутой цепи (кривые включения и выключения), квадратно-волновая вольтамперометрия в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия при температуре 973 K. На циклической вольтамперограмме имеется несколько волн восстановления на катодной ветви и соответствующие им волны окисления на анодной ветви. Первая волна А находится в области потенциалов –(0.0–0.1) В, на ней происходит восстановление ионов Ni2+. Вторая волна В находится в области потенциалов –(1.72–1.77) В, на ней происходит электровосстановление ионов на никелевом электроде с определенной деполяризацией с образованием интерметаллида лантана с никелем LaxNiy. А появление третей волны С в области потенциалов –(2.09–2.13) В, связываем с электровосстановлением хлоридных комплексов на интерметаллиде LaxNiy с образованием металлического лантана. На основании полученных данных показано, что при электровосстановлении хлоридного комплекса лантана в расплаве KCl– NaCl при Т = 973 K никелевый электрод взаимодействует с выделяющимся лантаном, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридного комплекса, также происходит образование интерметаллида с материалом Ni электрода.

Для реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 [1, 2] разрабатывается технология регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) [3–9]. Для отделения СНУП ОЯТ от оболочек ТВЭЛов, изготовленных из материала с высокой радиационной стойкостью – ферритно-мартенситной стали ЭП-823 [10–16], предлагается использование пирометаллургических способов “мягкого хлорирования” [17]. При растворении легирующих и примесных элементов стали ЭП-823 в расплавленных солях эвтектиктического состава на основе хлоридов лития и калия будет происходить загрязнение расплава. По этой же причине будет происходить образование летучих соединений с их дальнейшим массопереносом из горячих в холодные участки технологического оборудования. При исследовании коррозионного поведения металлов и сплавов в жидких средах часто возникает задача определения в растворе малых количеств продуктов растворения. Данная задача возникает, например, при исследовании скорости растворения микропримесей. Чувствительность обычных, традиционных методов, используемых при таких коррозионных испытаниях, как определение потерь массы или колориметрическое определение продуктов коррозии в растворе, часто недостаточна для проведения соответствующих измерений. В данных случаях наиболее эффективным оказывается применение радиохимического метода нейтронно-активационного анализа, основанного на качественном и количественном определении химических элементов. Данный метод основан на измерении характеристик излучения радионуклидов, образующихся при облучении материалов нейтронами. В настоящей работе представлены результаты исследования коррозионного поведения и массопереноса продуктов коррозии, предварительно облученной стали ЭП-823 в расплавах солей 2KCl– 3LiCl и 2KCl–3LiCl–PbCl2 при температурах 500 и 650°C в течение 24 ч. Показано, что метод нейтронно-активационного анализа может быть применен для исследования коррозионного поведения стали в расплавах солей различного состава.

Исследование влияния содержания оксида церия и основности шлака на вязкость и температуру начала кристаллизации системы СаО–SiO2–Се2О3, содержащей 15% Al2O3 и 8% MgO, было выполнено с использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, который позволяет получать математические модели, описывающие зависимость свойства от состава в виде непрерывной функции. Используя экспериментальные данные, построили математические модели, описывающие связь температуры заданной вязкости с составом оксидной системы. Затем совмещением полученных диаграмм состав–температура заданной вязкости на изотермический разрез диаграммы состав–вязкость получили совокупность изолиний вязкости. Обобщение результатов математического моделирования и графического отображения на изотермическом разрезе диаграммы состав-вязкость позволило получить новые данные о вязкости оксидной системы СаО–SiO2–Се2О3, содержащей 15% Al2O3 и 8% MgO, в интервале основности 2–5 и содержания 0–15% Се2О3. Экспериментальные данные показывают, что шлаки изучаемой оксидной системы, не содержащие оксид церия, характеризуются повышенной температурой начала кристаллизации и вязкостью в исследуемом диапазоне основности. Присутствие оксида церия в шлаках изучаемой оксидной системы обеспечивает в интервале температур 1500–1550ºС достаточно низкую вязкость и температуру начала кристаллизации. Увеличение содержания оксида церия в шлаках основностью 2–3 от 1 до 15% сопровождается снижением температуры начала кристаллизации от 1490 до 1410°С. Повышение основности до 5.0 приводит к повышению температуры начала кристаллизации до 1520°С. При температуре 1500°С вязкость шлаков основностью 2.0–3.0, содержащих 7–15% Ce2O3, изменяется в пределах 0.2–0.3 Па · с. Рост основности шлака до 3.0–5.0 при фиксированном содержании Ce2O3 на уровне 7–15% сопровождается увеличением вязкости шлаков до 1.0 Па · с и достигает 2.0 Па · с при снижении Ce2O3 до 1–6%. Увеличение температуры до 1550°C и фиксированной основности 3.0–5.0 сопровождается значительным снижением вязкости, которая не превышает 0.35 Па · с при содержании Ce2O3 1–15%.

Исследовано влияние галлия на алюминий при их сплавлении в пределах растворимости галлия, для выявления влияния на свойства. Экспериментально определена скорость коррозии сплавов алюминия с 1, 2 и 5 ат. % содержанием галлия, которая составила 0.001, 0.00101 и 0.00062 г/м2 · ч соответственно, что меньше, чем у чистого алюминия марки А99 – 0.0016 г/м2 · ч. Определена скорость растворения этих сплавов в кислой и щелочной среде. Рентгенофазовый анализ показал однородность полученных сплавов. Изучена морфология сплавов алюминия с галлием, после воздействия агрессивной среды – раствор соляной кислоты. Показана возможность получения водорода и наноразмерного глинозема путем разложения воды активированным галлиевым сплавом алюминия. Активации галлиевым сплавом поверхности алюминия исходит согласно эффекту Ребиндера, в статье представлена морфология поверхности алюминия, обработанного сплавом Ga–Sn, наглядно демонстрирующая данный эффект. При использовании металлического галлия в контакте с алюминием для начала взаимодействия требуется нагрев до температуры выше 30°С (температура плавления галлия 29.7°С), температура плавления эвтектического состава 92Ga–8Sn – 20.0°С, что позволяет взаимодействию начинаться при комнатной температуре. При температурах около 4°С активированный алюминий может храниться длительное время. Качество водорода, полученного разложением воды должно быть выше, чем полученного за счет крекинга, а по стоимости близок к хорошо отработанной технологии электролиза воды и не более чем в 2 раза превышает стоимость его синтеза в результате крекинга углеводородов. Галлий и его жидкие сплавы нетоксичны, почти не взаимодействуют с водой, активируют алюминий, не позволяя образоваться защитной оксидной пленке, проникают в межзеренное пространство и алюминий легко вступает во взаимодействие с водой, образуя водород и гидроксид алюминия.

Эффективная вязкость (вязкоупругость) цезиевоборатных расплавов измерена в интервале температур 900–1600 K и концентраций 0 ≤ x ≤ 16 мол. % Cs2O вибрационной вискозиметрией. Показано, что вибрация приводит к неньютоновскому характеру движения расплавов. Это означает, что с энергией активации вязкого течения связаны не только конфигурационная энергия активации, энергия переключения мостиковых кислородных связей, но и энергия упругости структурных единиц расплава. Используя параметры в условиях ньютоновского и неньютоновского течения расплавов, были вычислены сдвиговая вязкость η’, модуль упругости G’ и запасенная вязкость η’’. Было показано, что цезийборатные расплавы в условиях высоких скоростей сдвига можно рассматривать как жидкости, обладающие вязкостными и упругими свойствами. Методом ДСК измерена температура стеклования (Tg, K), построена и объяснена ее зависимость от содержания оксида цезия.

Успешное использование расплавленных фторидов щелочных металлов как электролита для высокотемпературных устройств требует создания таких реакторных материалов, которые обладают высокой коррозионной стойкостью в расплавах с характерными для жидко-солевых реакторов смешения (ЖСР-С) составами. Это является одной из важнейших нерешенных проблем. Один из эффективных способов снижения коррозионных потерь – создание на поверхности материала слоя, защищающего металл от коррозионного воздействия окружающей среды. В данной работе в качестве защитных слоев рассматриваются молибденовые изолирующие покрытия на стали 12Х18Н10Т, полученные в расплавленных солях различного состава и различными способами. Были проведены эксперименты по электроосаждению молибденовых покрытий на конструкционные материалы на основе железа (сталь 12Х18Н10Т). Полученные электрохимическим методом покрытия являются неоднородными и легко отслаивающимися. Толщина молибденовых покрытий, полученных из расплавленных солей, составляет 8.15 и 20.34 мкм на стали в расплаве FLiNaK и LiCl–KCl соответственно. Коррозионные испытания показали неэффективность молибденового покрытия, полученного как из хлоридных, так и из фторидных расплавов. Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в расплавах FLiNaK/FLiNaK + 5% CeF3 при 650°С и временем выдержки 100 ч убывает в следующем ряду: 12Х18Н10Т + Mo (0.75/ 0.77 мм/год) > 12Х18Н10Т (0.45/0.50 мм/год).

Электрохимическое поведение неупорядоченных систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, представляет собой стохастический случайный процесс. Для точного прогнозирования и анализа поведения таких систем в эксплуатационных условиях, наряду с классическими электрохимическими методами, необходимо применение новых вычислительных и экспериментальных методов. В данной работе на примере редкоземельных сплавов эквимолярного состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY показана эффективность использования быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа для оценки электрохимического поведения стохастических систем. Были измерены временные ряды колебания величин потенциала исследуемых образцов в 0.01 М растворе NaCl в течение 12 ч при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см2. Анализ полученных временных рядов методом быстрого преобразования Фурье показал, что угловой коэффициент наклона логарифма спектральной плотности мощности к логарифму частоты увеличивается с ростом плотности тока. В частности, для образца GdTbDyHoY коэффициент β изменяется от –1.93 до –1.77. Для образца GdTbDyHoSc β находится в диапазоне от –1.46 до –1.35. Кроме того, использовался вейвлет-анализ для обработки временных рядов, полученных для обоих сплавов при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см2. Для иллюстрации интенсивности процесса электрохимического растворения поверхности исследуемых сплавов были построены скалограммы полученных временных рядов. На основе скалограмм были рассчитаны значения глобальных спектров энергии, распределенных по частотным диапазонам, а также значения общей энергии исследуемых систем. Сплав GdTbDyHoY продемонстрировал более высокие значения общей энергии по сравнению со сплавом GdTbDyHoSc. Значение общей энергии для сплава GdTbDyHoY при увеличении плотности тока с 0.2 до 0.5 мА/см2 увеличивается от 0.97 до 2.03 кВ2 соответственно. Для сплава GdTbDyHoSc значение общей энергии увеличивается с 0.50 до 0.84 кВ2. Установлено, что методы быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа являются эффективными инструментами для понимании электрохимического поведения локально неупорядоченных химических систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY, в дополнение к классическим электрохимическим методам.

Пористое железо считается одним из самых перспективных биоразлагаемых или резорбируемых материалов в травматологии. К сегодняшнему дню известно всего несколько работ по получению нанопористого железа методом деаллоинга или селективного растворения ферросплавов. Cреди перспективных кандидатов в сплавыпрекурсоры большой интерес представляет ферротитан. Разность потенциалов выделения железа и титана в хлоридных расплавах может составлять около 700 мВ. Однако, на фазовой диаграмме присутствуют два интерметаллида: Fe2Ti и FeTi с температурами плавления 1427 и 1317°C соответственно. Был выплавлен образец состава Fe0.6Ti0.4, основой которого является конгруэнтное соединение Fe2Ti. Деаллоинг проводился в расплавленной хлоридной эвтектике LiCl–KCl при двух температурах 400 и 600°С в потенциостатическом режиме при следующих потенциалах относительно платинового квази-электрода сравнения −0.23 и +0.1 В, соответственно. Потенциалы выбирались таким образом, чтобы обеспечить достаточно большие токи в самом начале электродного процесса, но при этом избежать механического растрескивания образца. Получена бинепрерывная наноструктура железа с характерными размерами пор порядка 100 нм при деаллоинге немного ниже его температуры начала рекристаллизации (400°С). Остаточное содержание титана, найденное посредством EDS-спектроскопии, не превышало 5 ат. % по поверхности. При повышении температуры процесса до 600°С наблюдается ожидаемое укрупнение пор и лигаментов, а также появлялись протяженные области пустот бóльшего размера – порядка нескольких микрон, возникающие, по-видимому, вследствие более интенсивного разрушения микровключений фазы FeTi в сплаве-прекурсоре. РФА образцов после деаллоинга однозначно свидетельствует об образовании фазы ОЦК-железа на поверхности образцов. Отмечены слабые РФА-рефлексы примесей дефектной фазы вюстита (FeO), так как имеет место частичное окисление активной нанопористой поверхности железа уже после изъятия образца и отмывки на воздухе при комнатной температуре. Делается вывод о принципиальной возможности получения нанопористого железа с бинепрерывной структурой пор и лигаментов (≈100 нм) из ферротитана в расплавленной хлоридной эвтектике посредством электрохимического деаллоинга при температурах немного ниже температуры начала рекристаллизации железа (400°С).

Долговременная релаксация крупномасштабных неоднородностей в расплавах алюминий – редкоземельный металл с содержанием последнего в пределах 5–10 ат. % ранее наблюдалась при измерении вязкости и плотности, но не проявлялась при измерении электросопротивления и магнитной восприимчивости. Такое поведение могло быть связано как со спецификой измеряемых свойств, так и с размером образцов, который в случае вязкости и плотности значительно больше: 12–15 г при диаметре цилиндрического тигля ~15 мм для вязкости и плотности, и менее 1 г при диаметре тигля 6 и 4 мм для электросопротивления и магнитной восприимчивости соответственно. Для решения этого вопроса были измерены временные зависимости электросопротивления расплава Al91La9 при 1060°C для образцов различного размера методом вращающегося магнитного поля, а именно для стандартных (диаметр тигля 6 мм) и увеличенных (диаметр тигля 10.5 мм) При увеличении образца возрастает случайная погрешность измерений, поэтому пришлось принять дополнительные меры по стабилизации тока в катушках, создающих это поле. Установлено, что при увеличении массы образца до 2.15 г при диаметре тигля 10.5 мм проявляется крупномасштабная неоднородность, возникающая в процессе плавления. Она интерпретирована как компактное “облако” из микрочастиц интерметаллида, окруженных расплавом с повышенным содержанием РЗМ. К равновесному однородному состоянию образец релаксирует за несколько часов. Для ускорения процесса требуется дополнительное воздействие – нагрев до высокой, около 1500°C, температуры, что сокращает время до менее чем одной минуты. При этом в малых образцах (0.7 г при диаметре тигля 6 мм) упомянутая неоднородность не возникает. Предположительной причиной возникновения неоднородности является поток атомов РЗМ к поверхности и обратный поток атомов алюминия в объем при кристаллизации, что подобно ликвации при кристаллизации чугунов и сталей. Проведенные измерения позволяют оценить масштаб возникающих неоднородностей, который соответствует размеру увеличенного образца.

Эвтектическая смесь LiF–NaF–KF (FLiNaK) является перспективной, как соль-носитель для жидкосолевых реакторов. Фторид церия CeF3 может рассматриваться, как имитатор фторида плутония PuF3. В работе исследована температурная зависимость удельной электропроводности расплавленной тройной эвтектики LiF–KF–NaF, содержащей от 0 до 25 мол. % фторида церия в интервале температур 480–777°C. Смеси FLiNaK–CeF3, готовили непосредственно в экспериментальной ячейке, сбрасывая необходимое количество CeF3 в расплав и выдерживая смеси заданного состава в течение 12 ч при температурах, превышающих температуры ликвидуса исследуемых композиций Сопротивление электролита определяли по годографам импеданса, которые снимали с помощью импедансометра Z-1500J. Использовали двухэлектродную ячейку с Pt электродами. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных значений электропроводности двойных и тройных фторидных расплавов KF–LiF; KF–NaF; LiF–NaF–KF показывает, что наши данные по электропроводности эвтектической смеси LiF–NaF–KF (FLiNaK) соответствуют общей тенденции изменения электропроводности с увеличением концентрации KF в расплаве. Показано значительное уменьшение удельной электропроводности расплавленной системы и небольшое увеличение энергии активации электропроводности с повышением концентрации фторида церия. Температурные зависимости удельной электропроводности расплавленной системы были аппроксимированы полиномами второго порядка.

Образование в расплаве комплексного иона подтверждено спектральными исследованиями. Были зафиксированы спектры КРС расплавленных смесей FLiNaK и FLiNaK–CeF3, содержащих 8 и 15 мол. % фторида церия. При увеличении концентрации СеF3 в расплаве увеличивается количество комплексных ионов что приводит к росту интенсивности наблюдаемых колебательных полос.