Статья: ВОЗМОЖНОСТИ НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ (2023)

Исследовано электрохимическое поведение ионов лантана на никелевом электроде с использованием различных электрохимических методов, таких как циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, хронопотенциометрия разомкнутой цепи (кривые включения и выключения), квадратно-волновая вольтамперометрия в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия при температуре 973 K. На циклической вольтамперограмме имеется несколько волн восстановления на катодной ветви и соответствующие им волны окисления на анодной ветви. Первая волна А находится в области потенциалов –(0.0–0.1) В, на ней происходит восстановление ионов Ni2+. Вторая волна В находится в области потенциалов –(1.72–1.77) В, на ней происходит электровосстановление ионов на никелевом электроде с определенной деполяризацией с образованием интерметаллида лантана с никелем LaxNiy. А появление третей волны С в области потенциалов –(2.09–2.13) В, связываем с электровосстановлением хлоридных комплексов на интерметаллиде LaxNiy с образованием металлического лантана. На основании полученных данных показано, что при электровосстановлении хлоридного комплекса лантана в расплаве KCl– NaCl при Т = 973 K никелевый электрод взаимодействует с выделяющимся лантаном, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридного комплекса, также происходит образование интерметаллида с материалом Ni электрода.

Исследование влияния содержания оксида церия и основности шлака на вязкость и температуру начала кристаллизации системы СаО–SiO2–Се2О3, содержащей 15% Al2O3 и 8% MgO, было выполнено с использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, который позволяет получать математические модели, описывающие зависимость свойства от состава в виде непрерывной функции. Используя экспериментальные данные, построили математические модели, описывающие связь температуры заданной вязкости с составом оксидной системы. Затем совмещением полученных диаграмм состав–температура заданной вязкости на изотермический разрез диаграммы состав–вязкость получили совокупность изолиний вязкости. Обобщение результатов математического моделирования и графического отображения на изотермическом разрезе диаграммы состав-вязкость позволило получить новые данные о вязкости оксидной системы СаО–SiO2–Се2О3, содержащей 15% Al2O3 и 8% MgO, в интервале основности 2–5 и содержания 0–15% Се2О3. Экспериментальные данные показывают, что шлаки изучаемой оксидной системы, не содержащие оксид церия, характеризуются повышенной температурой начала кристаллизации и вязкостью в исследуемом диапазоне основности. Присутствие оксида церия в шлаках изучаемой оксидной системы обеспечивает в интервале температур 1500–1550ºС достаточно низкую вязкость и температуру начала кристаллизации. Увеличение содержания оксида церия в шлаках основностью 2–3 от 1 до 15% сопровождается снижением температуры начала кристаллизации от 1490 до 1410°С. Повышение основности до 5.0 приводит к повышению температуры начала кристаллизации до 1520°С. При температуре 1500°С вязкость шлаков основностью 2.0–3.0, содержащих 7–15% Ce2O3, изменяется в пределах 0.2–0.3 Па · с. Рост основности шлака до 3.0–5.0 при фиксированном содержании Ce2O3 на уровне 7–15% сопровождается увеличением вязкости шлаков до 1.0 Па · с и достигает 2.0 Па · с при снижении Ce2O3 до 1–6%. Увеличение температуры до 1550°C и фиксированной основности 3.0–5.0 сопровождается значительным снижением вязкости, которая не превышает 0.35 Па · с при содержании Ce2O3 1–15%.

Исследовано влияние галлия на алюминий при их сплавлении в пределах растворимости галлия, для выявления влияния на свойства. Экспериментально определена скорость коррозии сплавов алюминия с 1, 2 и 5 ат. % содержанием галлия, которая составила 0.001, 0.00101 и 0.00062 г/м2 · ч соответственно, что меньше, чем у чистого алюминия марки А99 – 0.0016 г/м2 · ч. Определена скорость растворения этих сплавов в кислой и щелочной среде. Рентгенофазовый анализ показал однородность полученных сплавов. Изучена морфология сплавов алюминия с галлием, после воздействия агрессивной среды – раствор соляной кислоты. Показана возможность получения водорода и наноразмерного глинозема путем разложения воды активированным галлиевым сплавом алюминия. Активации галлиевым сплавом поверхности алюминия исходит согласно эффекту Ребиндера, в статье представлена морфология поверхности алюминия, обработанного сплавом Ga–Sn, наглядно демонстрирующая данный эффект. При использовании металлического галлия в контакте с алюминием для начала взаимодействия требуется нагрев до температуры выше 30°С (температура плавления галлия 29.7°С), температура плавления эвтектического состава 92Ga–8Sn – 20.0°С, что позволяет взаимодействию начинаться при комнатной температуре. При температурах около 4°С активированный алюминий может храниться длительное время. Качество водорода, полученного разложением воды должно быть выше, чем полученного за счет крекинга, а по стоимости близок к хорошо отработанной технологии электролиза воды и не более чем в 2 раза превышает стоимость его синтеза в результате крекинга углеводородов. Галлий и его жидкие сплавы нетоксичны, почти не взаимодействуют с водой, активируют алюминий, не позволяя образоваться защитной оксидной пленке, проникают в межзеренное пространство и алюминий легко вступает во взаимодействие с водой, образуя водород и гидроксид алюминия.

Эффективная вязкость (вязкоупругость) цезиевоборатных расплавов измерена в интервале температур 900–1600 K и концентраций 0 ≤ x ≤ 16 мол. % Cs2O вибрационной вискозиметрией. Показано, что вибрация приводит к неньютоновскому характеру движения расплавов. Это означает, что с энергией активации вязкого течения связаны не только конфигурационная энергия активации, энергия переключения мостиковых кислородных связей, но и энергия упругости структурных единиц расплава. Используя параметры в условиях ньютоновского и неньютоновского течения расплавов, были вычислены сдвиговая вязкость η’, модуль упругости G’ и запасенная вязкость η’’. Было показано, что цезийборатные расплавы в условиях высоких скоростей сдвига можно рассматривать как жидкости, обладающие вязкостными и упругими свойствами. Методом ДСК измерена температура стеклования (Tg, K), построена и объяснена ее зависимость от содержания оксида цезия.

Успешное использование расплавленных фторидов щелочных металлов как электролита для высокотемпературных устройств требует создания таких реакторных материалов, которые обладают высокой коррозионной стойкостью в расплавах с характерными для жидко-солевых реакторов смешения (ЖСР-С) составами. Это является одной из важнейших нерешенных проблем. Один из эффективных способов снижения коррозионных потерь – создание на поверхности материала слоя, защищающего металл от коррозионного воздействия окружающей среды. В данной работе в качестве защитных слоев рассматриваются молибденовые изолирующие покрытия на стали 12Х18Н10Т, полученные в расплавленных солях различного состава и различными способами. Были проведены эксперименты по электроосаждению молибденовых покрытий на конструкционные материалы на основе железа (сталь 12Х18Н10Т). Полученные электрохимическим методом покрытия являются неоднородными и легко отслаивающимися. Толщина молибденовых покрытий, полученных из расплавленных солей, составляет 8.15 и 20.34 мкм на стали в расплаве FLiNaK и LiCl–KCl соответственно. Коррозионные испытания показали неэффективность молибденового покрытия, полученного как из хлоридных, так и из фторидных расплавов. Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в расплавах FLiNaK/FLiNaK + 5% CeF3 при 650°С и временем выдержки 100 ч убывает в следующем ряду: 12Х18Н10Т + Mo (0.75/ 0.77 мм/год) > 12Х18Н10Т (0.45/0.50 мм/год).

В работе представлены результаты ab initio исследований структуры модельных аналогов солевых расплавов, содержащих комплексы неодима. Актуальность этой работы определяется в основном необходимостью развития методов и технологий рециклинга электронных и магнитных материалов, которые являются вторичным источником редкоземельных металлов. Квантовохимические расчеты, в свою очередь, являются мощным инструментом для исследования структурных особенностей модельных аналогов реальных высокотемпературных солевых расплавов. Расчеты выполнены методами Хартри–Фока и теории функционала плотности при помощи квантовохимического пакета программ Firefly 8.20. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энергии взаимодействия в трехкомпонентной модельной системе, состоящей из комплекса неодима, внешнесферной катионной оболочки и оставшейся части кластера. Определены энергии взаимодействия комплекса неодима с остальными фрагментами системы. Исследовано влияние количества внешнесферных катионов на рассчитанные энергии взаимодействия и установлены составы наиболее устойчивых частиц вида “комплекс неодима + внешнесферная оболочка”. Проведен сравнительный анализ данных, полученных с помощью квантовохимических расчетов, с результатами, имеющимися в мировой научной литературе. В том числе, включая прямые спектроскопические исследования расплавленных солей, содержащих комплексы неодима. Показано, что расчетные межатомные расстояния Nd–X (где X – F, Cl) хорошо согласуются с экспериментальными данными, имеющимися в литературе. Для модельных систем 18MCl + M3NdCl6 (где M – Na, K, Rb, Cs) рассчитаны теоретические спектры комбинационного рассеивания и установлено хорошее согласие расчетного и экспериментального значения частоты самой интенсивной линии спектра. Полученные результаты позволяют утверждать, что выбранные нами модельные системы можно использовать в качестве минимально возможных для исследования структуры расплавленных солей с помощью квантовохимических методов.

Электрохимическое поведение неупорядоченных систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, представляет собой стохастический случайный процесс. Для точного прогнозирования и анализа поведения таких систем в эксплуатационных условиях, наряду с классическими электрохимическими методами, необходимо применение новых вычислительных и экспериментальных методов. В данной работе на примере редкоземельных сплавов эквимолярного состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY показана эффективность использования быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа для оценки электрохимического поведения стохастических систем. Были измерены временные ряды колебания величин потенциала исследуемых образцов в 0.01 М растворе NaCl в течение 12 ч при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см2. Анализ полученных временных рядов методом быстрого преобразования Фурье показал, что угловой коэффициент наклона логарифма спектральной плотности мощности к логарифму частоты увеличивается с ростом плотности тока. В частности, для образца GdTbDyHoY коэффициент β изменяется от –1.93 до –1.77. Для образца GdTbDyHoSc β находится в диапазоне от –1.46 до –1.35. Кроме того, использовался вейвлет-анализ для обработки временных рядов, полученных для обоих сплавов при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см2. Для иллюстрации интенсивности процесса электрохимического растворения поверхности исследуемых сплавов были построены скалограммы полученных временных рядов. На основе скалограмм были рассчитаны значения глобальных спектров энергии, распределенных по частотным диапазонам, а также значения общей энергии исследуемых систем. Сплав GdTbDyHoY продемонстрировал более высокие значения общей энергии по сравнению со сплавом GdTbDyHoSc. Значение общей энергии для сплава GdTbDyHoY при увеличении плотности тока с 0.2 до 0.5 мА/см2 увеличивается от 0.97 до 2.03 кВ2 соответственно. Для сплава GdTbDyHoSc значение общей энергии увеличивается с 0.50 до 0.84 кВ2. Установлено, что методы быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа являются эффективными инструментами для понимании электрохимического поведения локально неупорядоченных химических систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY, в дополнение к классическим электрохимическим методам.

Пористое железо считается одним из самых перспективных биоразлагаемых или резорбируемых материалов в травматологии. К сегодняшнему дню известно всего несколько работ по получению нанопористого железа методом деаллоинга или селективного растворения ферросплавов. Cреди перспективных кандидатов в сплавыпрекурсоры большой интерес представляет ферротитан. Разность потенциалов выделения железа и титана в хлоридных расплавах может составлять около 700 мВ. Однако, на фазовой диаграмме присутствуют два интерметаллида: Fe2Ti и FeTi с температурами плавления 1427 и 1317°C соответственно. Был выплавлен образец состава Fe0.6Ti0.4, основой которого является конгруэнтное соединение Fe2Ti. Деаллоинг проводился в расплавленной хлоридной эвтектике LiCl–KCl при двух температурах 400 и 600°С в потенциостатическом режиме при следующих потенциалах относительно платинового квази-электрода сравнения −0.23 и +0.1 В, соответственно. Потенциалы выбирались таким образом, чтобы обеспечить достаточно большие токи в самом начале электродного процесса, но при этом избежать механического растрескивания образца. Получена бинепрерывная наноструктура железа с характерными размерами пор порядка 100 нм при деаллоинге немного ниже его температуры начала рекристаллизации (400°С). Остаточное содержание титана, найденное посредством EDS-спектроскопии, не превышало 5 ат. % по поверхности. При повышении температуры процесса до 600°С наблюдается ожидаемое укрупнение пор и лигаментов, а также появлялись протяженные области пустот бóльшего размера – порядка нескольких микрон, возникающие, по-видимому, вследствие более интенсивного разрушения микровключений фазы FeTi в сплаве-прекурсоре. РФА образцов после деаллоинга однозначно свидетельствует об образовании фазы ОЦК-железа на поверхности образцов. Отмечены слабые РФА-рефлексы примесей дефектной фазы вюстита (FeO), так как имеет место частичное окисление активной нанопористой поверхности железа уже после изъятия образца и отмывки на воздухе при комнатной температуре. Делается вывод о принципиальной возможности получения нанопористого железа с бинепрерывной структурой пор и лигаментов (≈100 нм) из ферротитана в расплавленной хлоридной эвтектике посредством электрохимического деаллоинга при температурах немного ниже температуры начала рекристаллизации железа (400°С).

Долговременная релаксация крупномасштабных неоднородностей в расплавах алюминий – редкоземельный металл с содержанием последнего в пределах 5–10 ат. % ранее наблюдалась при измерении вязкости и плотности, но не проявлялась при измерении электросопротивления и магнитной восприимчивости. Такое поведение могло быть связано как со спецификой измеряемых свойств, так и с размером образцов, который в случае вязкости и плотности значительно больше: 12–15 г при диаметре цилиндрического тигля ~15 мм для вязкости и плотности, и менее 1 г при диаметре тигля 6 и 4 мм для электросопротивления и магнитной восприимчивости соответственно. Для решения этого вопроса были измерены временные зависимости электросопротивления расплава Al91La9 при 1060°C для образцов различного размера методом вращающегося магнитного поля, а именно для стандартных (диаметр тигля 6 мм) и увеличенных (диаметр тигля 10.5 мм) При увеличении образца возрастает случайная погрешность измерений, поэтому пришлось принять дополнительные меры по стабилизации тока в катушках, создающих это поле. Установлено, что при увеличении массы образца до 2.15 г при диаметре тигля 10.5 мм проявляется крупномасштабная неоднородность, возникающая в процессе плавления. Она интерпретирована как компактное “облако” из микрочастиц интерметаллида, окруженных расплавом с повышенным содержанием РЗМ. К равновесному однородному состоянию образец релаксирует за несколько часов. Для ускорения процесса требуется дополнительное воздействие – нагрев до высокой, около 1500°C, температуры, что сокращает время до менее чем одной минуты. При этом в малых образцах (0.7 г при диаметре тигля 6 мм) упомянутая неоднородность не возникает. Предположительной причиной возникновения неоднородности является поток атомов РЗМ к поверхности и обратный поток атомов алюминия в объем при кристаллизации, что подобно ликвации при кристаллизации чугунов и сталей. Проведенные измерения позволяют оценить масштаб возникающих неоднородностей, который соответствует размеру увеличенного образца.

Эвтектическая смесь LiF–NaF–KF (FLiNaK) является перспективной, как соль-носитель для жидкосолевых реакторов. Фторид церия CeF3 может рассматриваться, как имитатор фторида плутония PuF3. В работе исследована температурная зависимость удельной электропроводности расплавленной тройной эвтектики LiF–KF–NaF, содержащей от 0 до 25 мол. % фторида церия в интервале температур 480–777°C. Смеси FLiNaK–CeF3, готовили непосредственно в экспериментальной ячейке, сбрасывая необходимое количество CeF3 в расплав и выдерживая смеси заданного состава в течение 12 ч при температурах, превышающих температуры ликвидуса исследуемых композиций Сопротивление электролита определяли по годографам импеданса, которые снимали с помощью импедансометра Z-1500J. Использовали двухэлектродную ячейку с Pt электродами. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных значений электропроводности двойных и тройных фторидных расплавов KF–LiF; KF–NaF; LiF–NaF–KF показывает, что наши данные по электропроводности эвтектической смеси LiF–NaF–KF (FLiNaK) соответствуют общей тенденции изменения электропроводности с увеличением концентрации KF в расплаве. Показано значительное уменьшение удельной электропроводности расплавленной системы и небольшое увеличение энергии активации электропроводности с повышением концентрации фторида церия. Температурные зависимости удельной электропроводности расплавленной системы были аппроксимированы полиномами второго порядка.

Образование в расплаве комплексного иона подтверждено спектральными исследованиями. Были зафиксированы спектры КРС расплавленных смесей FLiNaK и FLiNaK–CeF3, содержащих 8 и 15 мол. % фторида церия. При увеличении концентрации СеF3 в расплаве увеличивается количество комплексных ионов что приводит к росту интенсивности наблюдаемых колебательных полос.