SciNetwork › SCI Библиотека

Диссертация: ИК СПЕКТРЫ, КОНФОРМАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В 4-n-АЛКИЛ-4’-ЦИАНОБИФЕНИЛАХ

Скачать

Полученные результаты и выводы о характере спектральных проявлений в
инфракрасных колебательных спектрах поглощения, структурных и
конформационных изменений в исследуемых соединениях носят
количественный характер и могут быть использованы для детального
исследования конформационного полиморфизма и межмолекулярных
взаимодействий в изучаемых nЦБ, а также родственных соединениях.
Данные о реализующихся конформациях молекул nЦБ могут быть
использованы при исследованиях родственных соединений или близких по
строению методами молекулярной динамики, квантово-механическими
методами (в приближении теории функционала плотности).
Материалы диссертации могут быть использованы в специальных курсах
для студентов физического факультета, оптиков и теоретиков, как специалистов,
так и магистро

Информация о документе

Формат документа
PDF
Кол-во страниц
200 страниц
Загрузил(а)
Старцев Вадим
Старцев Вадим
Лицензия
CC BY
Доступ
Всем
Просмотров
11

Предпросмотр документа

1
2
3
198
199
200

Информация о диссертации

Место защиты (организация)
СГУ
Научный руководитель
Бабков Лев Михайлович
Учёная степень
Кандидат наук
Год публикации
2009
Тема диссертации
01.04.05 Оптика
Ключевые фразы
структурно-динамическая модель, инфракрасные спектры излучения, конформационная подвижнсть
Каталог SCI
Физика
Оглавление

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………….. 3
ГЛАВА I. Строение, конформационные свойства и межмолекулярное взаимодействие
макромолекул. Методы исследования ……………………………………………………. 13
1.1. Конформационный полиморфизм ……………………………………………………………….. 13
1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий……………………………………… 18
1.3. Методы исследования конформационного полиморфизма и межмолекулярного
взаимодействия …………………………………………………………………………………………. 30
1.3.1. Экспериментальные методы …………………………………………………………………. 30
1.3.2. Теоретические методы …………………………………………………………………………. 33
1.3.2.1. Элементы теории колебательных спектров макромолекул ………………… 33
1.3.2.2. Фрагментарный метод расчета ИК спектров макромолекул. Возможности
пакета программ LEV-100………………………………………………………………. 37
1.4. Обзор работ по исследованию структуры и спектров
4-алкил-4’-цианобифенилов ……………………………………………………………………….. 40
1.4.1. Твердые кристаллы………………………………………………………………………………. 41
1.4.2. Жидкие кристаллы, жидкости……………………………………………………………….. 52
Глава II. Моделирование и интерпретация ИК спектров гомологического ряда 4 - алкил

  • 4’ – цианобифенилов ………………………………………………………………………….. 60
    2.1. Моделирование ИК спектров 4 - алкил – 4’ – цианобифенилов …………………….. 60
    2.2. Интерпретация ИК спектров 4 - алкил - 4’ – цианобифенилов ……………………….. 66
    2.2.1. 4 - этил - 4’ – цианобифенил …………………………………………………………………. 66
    2.2.2. 4 - бутил - 4’ – цианобифенил ……………………………………………………………….. 80
    2.2.3. 4 - пентил - 4’ – цианобифенил ……………………………………………………………… 95
    2.2.4. 4 - октил - 4’ - цианобифенил………………………………………………………………. 101
    2.2.5. 4 - нонил - 4’ – цианобифенил……………………………………………………………… 106
    Глава III. Спектры и структура. Проявление конформационной подвижности в ИК
    спектрах ……………………………………………………………………………………………. 108
    3.1. Конформационная подвижность 4-алкил - 4’ – цианобифенилов………………….. 109
    3.1.1. 4-этил-4’-цианобифенил……………………………………………………………………… 111
    3.1.2. 4-бутил - 4’ – цианобифенил ……………………………………………………………….. 125
    3.1.3. 4-пентил - 4’ – цианобифенил ……………………………………………………………… 141
    3.1.4. 4-октил - 4’ – цианобифенил ……………………………………………………………….. 152
    3.1.5. 4-нонил - 4’ – цианобифенил ………………………………………………………………. 165
    3.2. Некоторые закономерности в ИК спектрах гомологического ряда 4-алкил - 4’ –
    цианобифенилов ……………………………………………………………………………………… 167
    3.3. Выводы к главе 3……………………………………………………………………………………… 173
    Глава IV. Влияние межмолекулярных взаимодействий на ИК спектры 4 - алкил - 4’ –
    цианобифенилов ………………………………………………………………………………… 176
    4.1. Влияние межмолекулярного взаимодействия на ИК спектры молекул…………. 176
    4.2. Проявление межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах 4 - алкил - 4’ –
    цианобифенилов ……………………………………………………………………………………… 178
    4.3. Выводы к главе 4……………………………………………………………………………………… 185
    Основные результаты и выводы………………………………………………………………………. 186
    Заключение……………………………………………………………………………………………………. 187
    Список литературы ………………………………………………………………………………………… 188
Актуальность проблемы

Установление связи спектр – структура - свойства - одна из актуальных
фундаментальных задач квантовой физики молекулярных систем и физической
химии. Ее актуальность возрастает с учетом практической значимости веществ,
для которых она решается. В данном случае такими веществами являются 4-n-
алкил-4’-цианобифенилы (nЦБ). Это – мезогены, которые благодаря отсутствию
окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления,
входят в ассортимент ведущих фирм, производящих жидкокристаллические
(ЖК) материалы. В последнее время их используют в качестве зондов в
наносистемах для установления структуры поверхностей, приповерхностных
слоев и характера межмолекулярных взаимодействий в них. В этой связи, как
выяснилось, полезно знать структуру самих молекул-зондов и ее особенности.
Одной из таких особенностей, присущей длинноцепочечным алифатическим
соединениям, в том числе и nЦБ, является конформационная мобильность
молекул. Как она проявляется в определенных условиях в образце и какими
физическими методами можно ее обнаружить – вот основная задача, которая
решена в работе.
Колебательная спектроскопия - самый распространенный физический
метод исследования химического строения и структурных особенностей
макромолекул, изучения их связи с термодинамическими и физическими
свойствами. В рамках фундаментальной проблемы установления связи между
макроскопическими свойствами веществ и его структурой на молекулярном
уровне методами инфракрасной спектроскопии, не уступают своих позиций и
остаются востребованными исследования колебательных спектров методами
теории колебательных спектров многоатомных молекул.
Прямые квантово-механические методы расчета структуры и спектров
сложных молекул, используемые в последнее время, требуют больших
временных затрат. Расчеты методами теории колебательных спектров
многоатомных молекул в гармоническом приближении, при использовании
современных компьютеров, выполняются почти мгновенно и дают значения
частот и смещений атомов из положения равновесия, хорошо совпадающие с
результатами квантово-механического анализа. Это позволяет использовать
простые приближения классической механики для решения многих задач, в том
числе и задач, поставленных в данной работе

Предмет исследования
  1. Построение структурно-динамических моделей молекул nЦБ (n = 2, 4, 5, 8,
  1. в основном электронном состоянии и интерпретация на их основе
    экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.
  1. Установлено проявление конформационной подвижности и
    межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах nЦБ (n = 2, 4, 5, 8, 9).
  2. Определены формы наиболее вероятных конформеров nЦБ (n = 2, 4, 5, 8).
    Обнаружено межмолекулярное взаимодействие полярных CN групп nЦБ (n
    = 2, 4, 9) с образованием ассоциатов.
  3. Учет конформационной подвижности и ММВ в nЦБ позволяют корректно и
    более полно дать интерпретацию ИК спектров измеренных при разных
    температурах
Цель работы

Целью диссертационной работы является определение методами ИК
спектроскопии структуры конформеров и типов межмолекулярного
взаимодействия (ММВ) гомологов ряда nЦБ, интерпретация их ИК спектров,
измеренных при различных температурах

Основные задачи

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:
 регистрацию ИК спектров поглощения образцов исследуемых веществ при
различных фазовых состояниях и температурах;
 моделирование ИК спектров поглощения исследуемых соединений с учетом
рабочей гипотезы о конформационной подвижности и интерпретация
измеренных спектров;
 анализ измеренных и рассчитанных ИК спектров поглощения с целью
установления конформационной подвижности и межмолекулярного
взаимодействия, определение типа конформационной мобильности и ММВ,
установление конформационного состава nЦБ

Научна новизна

Научная новизна определяется комплексом впервые выполненных
исследований и полученных результатов, которые сводятся к следующему:
 рассчитаны ИК спектры поглощения молекул гомологического ряда nЦБ
(n=2, 4, 5, 8, 9);
 выполнено подробное отнесение экспериментально наблюдаемых ИК полос
nЦБ (n=2, 4, 5, 8, 9);
 установлены полосы ИК спектров исследуемых соединений чувствительные
к конформационной мобильности;
 обнаружена конформационная подвижность, конформационные переходы,
определены преимущественные конформации nЦБ (n=2, 4, 5, 8).
 обнаружено проявление ориентационного межмолекулярного
взаимодействия, установлены типы молекулярных комплексов, изменение
ассоциативного состава nЦБ (n=2, 4, 9)

Заключение

Выполненные расчеты ИК спектров поглощения различных моделей молекул
4 - n - алкил-4’-цианобифенилов (n = 2, 4, 5, 8, 9) в рамках теории
колебательных спектров многоатомных молекул с использованием пакета
программ “LEV-100” позволяют корректно провести интерпретацию
наблюдаемых колебательных спектров.
2. В твердом, жидком и жидкокристаллических состояниях в интервале
температур (26 – 150)°С методами ИК спектроскопии были исследованы
конформационные свойства молекул 4 – n - алкил-4’-цианобифенилов (n = 2,
4, 5, 8) и получены следующие результаты:
 Установлено проявление конформационной мобильности в ИК
спектрах nЦБ;
 выявлены полосы и частотные области ИК спектра,
чувствительные к конформационной подвижности молекул;
 в результате затрудненного внутреннего вращения вокруг
одиночных С-С связей при нагревании в nЦБ присутствует
конформационная подвижность и реализуются конформационные
переходы;
 исследуемые образцы представляют собой смесь конформеров.
 обнаружено изменение конформационного и концентрационного
состава конформационной смеси при нагревании;
 установлен конформационных состав образцов;
 определено строение наиболее вероятных конформеров.
3. Результаты исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на ИК
спектры находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного
анализа. В результате данного исследования были сделаны следующие
выводы:
 Установлено проявление ориентационного межмолекулярного
взаимодействия в ИК спектрах nЦБ;
187
 установлены полосы и частотные области ИК спектра
чувствительные к ММВ;
 молекулы кристаллических nЦБ (n=2, 4, 9) объединены в
ассоциаты вследствие взаимодействия полярной группы CN с
фенильными кольцами или группами CN ближайших молекул.
 значительные изменения ИК спектров nЦБ (n=2, 4, 9) при
нагревании предположительно связаны с разрушением
молекулярных ассоциатов nЦБ на мономеры.
 разрушение молекулярных ассоциатов лежит выше температуры
плавления на несколько градусов ~(2,6-8,5)С.
 в кристаллических 2ЦБ и 4ЦБ присутствуют диполь-дипольное
ММВ обоих типов: CN-CN и CN-фенил.
4. Выявленные преимущественные населенности конформеров и учет ММВ
молекул позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых
колебательных спектров

Список источников

одержание и основные результаты диссертации отражены в 24 научных
публикациях, из них 5 статей входят в список ВАК.

  1. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, С.В.Трухачев. Температурные
    изменения ИК спектров и конформационная структура 4–бутил–4’-
    цианобифенила. Журнал прикладной спектроскопии Т. 7, No 3. 2009. С.
    325-333.
  2. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Строение и
    конформационная подвижность 4’-пентил - 4 цианобифенила по данным
    9
    ИК спектроскопии. // Журнал структурной химии 2002.Т. 43, No6, с. 1098 -
  4. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В.
    Исследование конформационной подвижности 4’- этил - 4 цианобифенила
    методами ИК спектроскопии // Журнал структурной химии 2004. Т. 45, No3,
    с. 398 - 405.
  5. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, С.В. Трухачев. Особенности
    строения и межмолекулярного взаимодействия в 4-n-алкил-4’-
    цианобифенилах по данным ИК спектроскопии. // Журнал структурной
    химии Т.47, No1, 2006. С.130-138.
  6. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Trukhachev S. V. Investigation of 4’-alkyl-4-
    cyanobiphenyls structure features by IR spectroscopy methods. // Jоurnal of
    Molecular Structure 2005. V. 744-747 P. 425 - 432.
  7. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, С.В. Трухачев. Исследование
    температурных изменений ИК спектров 4-бутил-4’-цианобифенила.
    Известия Саратовского университета. Сер. Физика. Т.8, вып.1, 2008. С.42-
  9. Л.М. Бабков, Е.С. Ведяева, Е.А. Мартынова, С.В. Трухачёв “Компьютерное
    моделирование ИК спектров и структура длинноцепочечных
    алифатических соединений”. Материалы Международной научно -
    технической конференции “Проблемы управления и связи”, 20 - 22
    сентября 2000г., Саратов, с. 220 - 224.
  10. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В.
    Конформационная подвижность 4-пентил- 4’-цианобифенила. // Проблемы
    оптической физики. Изд. ГосУНЦ «Колледж» Саратов, 2002г. с. 62 - 67.
  11. Babkov L. M., Vedyaeva E. S., Gnatyuk I. I., Puchkovskaya G. A., Trukhachev
    S. V., Kukielski J. Investigation of conformational mobility of 4-pentyl-4’-
    cyanobiphenyl by IR spectroscopy methods. // Saratov Fall Meeting’2000. Laser
    physics and Photonics and Spectroscopy and Molecular modeling. Vladimir L.
    10
    Derbov, Leonid A. Mel’nikov, Lev M. Babkov Editors. Proceedings of SPIE -
    The International Society for Optical Engineering, 2001, V. 4243. P. 153
  12. Babkov L. M., VedyaevaE. S., Gnatyuk. I. I., et al. IR spectra, molecular
    modeling and structure of 4-pentyl-4’-cyanobiphenyl. // Saratov Fall
    Meeting’2002.Laser physics and Photonics and Spectroscopy and Molecular
    modeling. Vladimir L. Derbov, Leonid A. Mel’nikov, Lev M. Babkov Editors.
    Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2002,
    V. 5067-37, P. 279.
  13. L.M. Babkov, I.I. Gnatyuk, G.A.Puchkovskaya, S.V. Trukhachev. IR spectra,
    modeling, structure features and intermolecular interaction in 4-n-alkyl-4’-
    cyanobiphenyls. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical
    Engineering, Saratov Fall Meeting 2004. Laser Physics and Photonics,
    Spectroscopy and Molecular Modeling V, Vladimir L. Derbov, Leonid A.
    Melnikov, Lev M. Babkov Chairs/Editors, V.5773, p. 134-143.
  14. L.M. Babkov, E.S.Vedyaeva, S.V. Trukhachev. Structure features and
    intermolecular interaction in long-chain aliphatic compounds by IR spectroscopy
    methods. In same, p. 144-152.
  15. Babkov L. M., Vedyaeva E. S., Gnatyuk I. I., Puchkovskaya G. A., Trukhachev
    S. V., Kukielski J. Investigation cyanobiphenyls’s conformational mobility by IR
  • spectroscopy methods. // XV international School - Seminar, Spectroscopy of
    molecules and crystals, Chernihiv, 23 - 30 June 2001, Ukraine, Kyiv, Abstract.
    P. 168.
  1. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В.
    Исследование конформационной подвижности цианобифенилов методами
    ИК спектроскопии. // Программа и тезисы докладов XXII съезда по
    спектроскопии, Звенигород, 8 - 12 октября 2001г., Московская обл. c. 82.
  2. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Puchkovskaya G. A., Trukhachev S. V.
    Investigation of structure and conformational mobility of 4’-pentyl-4-
    cyanobiphenyl by IR - spectroscopy methods. // XXVI European congress on
    11
    molecular spectroscopy, LILLE - FRANCE, 1 - 6 September 2002., Abstract. P.
  3. 12., с. 325.
  4. Бабков Л. М., Гнатюк И. И., Пучковская Г. А., Трухачёв С. В. Строение и
    конформационная подвижность 4’- алкил - 4 - цианобифенилов по данным
    ИК спектроскопии. // Программа и тезисы докладов I Российской школы -
    конференции Молекулярное моделирование в химии, биологии и
    медицине, 18 - 20 сентября 2002 года, Саратов, с. 63 - 64.
  5. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Puchkovskaya G. A., Trukhachev S. V.
    Investigation of conformational mobility of 4-etyl - and 4 - butyl -4’-
    cyanobiphenyls by IR spectroscopy methods. // XVI international School -
    Seminar, Spectroscopy of molecules and crystals, Sevastopol, 25 May - 1 June
    2003, Ukraine, Kyiv, Abstract. P. 281,
  6. Babkov L. M., Baran J., Davydova N. A., Kukielski J. I., Trukhachev S. V.
    Investigation of conformational mobility of 4-n-alkyl -4’- cyanobiphenyls by IR
    spectroscopy methods. // VII-th International Conference on Molecular
    Spectroscopy. Wroclaw-Ladek Zdrej. 11-14. 09. 2003. Abstract. Page. P. 1.
  7. Babkov L. M., Gnatyuk I. I., Trukhachev S. V. Investigation of 4’-alkyl-4-
    cyanobiphenyls structure features by IR - spectroscopy methods // XXVII
    European congress on molecular spectroscopy, Krakow - Poland, 5 - 10
    September 2004., Abstract. P1-73., P. 195.
  8. Бабков Л.М., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А., Гнатюк И.И., Трухачев С.В.
    Инфракрасные спектры, молекулярное моделирование и свойства
    длинноцепочечных алифатических соединений/ Программа и тезисы
    докладов XXII съезда по спектроскопии. 8-12 октября 2001. Звенигород,
    Моск.обл. С.81.
  9. Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская, С.В. Трухачев. Исследование
    некоторых особенностей строения и фазовых переходов в 4-n-алкил- 4’-
    цианобифенилах на основе моделирования их спектров ИК поглощения. 4-
    12
    я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», 12-15
    апреля 2005 г., М., 2005, С.46.
  10. С.В. Трухачев, Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская. ИК спектры,
    моделирование и строение 4-n-алкил-4’-цианобифенилов. Исследование
    структуры и специфических межмолекулярных взаимодействий в 2-
    бифенилметаноле/ Программа и тезисы докладов II Российской школы-
    конференции «Молекулярное моделирование в химии, биологии и
    медицине». Саратов, 13-16 октября 2004 г. С. 22.
  11. L.M. Babkov, I.I. Gnatyuk, G.A.Puchkovskaya, S.V. Trukhachev. The modeling
    of 4-n-alkyl-4-cyanobiphenyls, structure and phase transitions. Programme -
    Abstracts - List of participants. Wroclaw - Ladek Zdroj, 13 - 18 IX 2005. P.198.
  12. С.В. Трухачев, Л.М. Бабков, И.И. Гнатюк, Г.А. Пучковская Проявление
    конформационной подвижности в ИК спектрах 4-бутил – 4’-
    цианобифенила/ Тезисы докладов XIII Симпозиума по межмолекулярному
    взаимодействию и конформациям молекул. 15-21 июня 2008 года,
    Челябинск, С. 69.
SciNetwork › SCI Библиотека