Внедрение лантаноидсодержащих металломезогенов с уникальными структурными, жидкокристаллическими (ЖК), оптическими и магнитными свойствами в полифункциональные материалы ограничивается сложностью предсказания характеристик получаемых образцов. Неоднозначно установленное влияние строения мезогенных комплексов на оптические свойства, их зависимость от различных факторов и малоизученные фотофизические механизмы усложняют применение данных соединений. Данная работа направлена на расширение теоретических подходов к созданию оптических материалов на основе мезогенных биядерных комплексов европия(III) (Eu(III)) с замещенными β-дикетонами и основаниями Льюиса. На основе проведенных квантово-химических расчетов были изучены взаимосвязи между строением комплексов, их геометрическими параметрами, энергиями возбужденных состояний, параметрами интенсивности люминесценции, скоростями внутримолекулярного переноса энергии и значениями теоретического квантового выхода. Было показано, что в отличие от ЖК-поведения, зависящего в основном от лигандного окружения комплексов Eu(III), их оптические свойства определяются строением лигандов и координационных полиэдров.
Предпросмотр статьи
Идентификаторы и классификаторы
Одним из наиболее желаемых результатов для исследователей в области материаловедения является точно установленная корреляция между свойствами материала, его структурой и молекулярным строением его компонентов. Уникальные жидкокристаллические (ЖК) и физико-химические свойства определяют применение мезогенных комплексов Ln(III) в оптоэлектронике, фотонике и биомедицине, в качестве биомаркеров и контрастных агентов в томографии, компонентов солнечных элементов, оптических усилителей и волокон, диодов, устройств для хранения информации и др. [1, 2]. Термостабильные и полиморфные мезогенные комплексы Ln(III) также могут быть легко ориентированы слабыми внешними магнитными или электрическими полями [3–6]. Их магнитные свойства и значительная анизотропия магнитной восприимчивости сильно зависят от типа координационного полиэдра и природы Ln(III). Мезогенные комплексы европия(III) (Eu(III)) демонстрируют повышенную анизотропию магнитной восприимчивости, сильную электронную корреляцию, эффективные оптические свойства [3, 4], интенсивность излучения и плотности возбужденных состояний [5, 6]. Их излучение определяется природой иона Ln(III) и внутримолекулярным переносом энергии между возбужденными состояниями лигандов и Ln(III) по эффекту «антенны».
Список литературы
1. Nehra K., Dalal A., Hooda A., Bhagwan S., Saini R.K., Mari B., Kumar S., Singh D. Lanthanides β-diketonate complexes as energy-efficient emissive materials: A review. J. Mol. Struct., 2022, 1249, 131531 (24 p.). DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.131531.2
2. Hayashi J., Shoji S., Kitagawa Y., Hasegawa Y. Amorphous lanthanide complexes for organic luminescent materials. Coord. Chem. Rev., 2022, 467, 214607 (9 p.).
3. Knyazev A., Krupin A., Gubaidullin A., Galyametdinov Yu. Optical and structural characteristics of PMMA films doped with a new anisometric Eu III complex. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 2019, 75 (4), 570-577. DOI: 10.1107/S205252061900578X EDN: TGNTYE
4. Knyazev A.A., Karyakin M.E., Krupin A.S., Ga-lyametdinov Yu.G. Influence of β-diketone structure on optical properties of formed by Eu(III) adducts photostable transparent films with effective luminescence. Dyes and Pigments, 2022, 201, 110233 (9 p.). DOI: 10.1016/j.dyepig.2022.110233 EDN: BROBDJ
5. Bobrovsky A., Shibaev V., Krupin A., Knyazev A., Galyametdinov Yu. Electrooptical switching and photopatterning of luminescence in nematic liquid crystals doped with mesogenic europium complex. J. Mol. Liq., 2023, 384, 122159 (7 p.). DOI: 10.1016/j.molliq.2023.122159
6. Knyazev A.A., Krupin A.S., Kovshik A.P., Galya-metdinov Yu.G. Effect of magnetic and electric field on the orientation of rare-earth-containing nematics. Inorg. Chem., 2020, 60 (2), 660-670. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02500
7. Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г. Эффективность люминесценции мезогенных комплексов европия(III) и их композитов с полимерами по данным квантово-химического моделирования // Жидк. крист. и практич. использ. 2022. Т. 22, № 4. С. 6-15.
Romanova K.A., Galyametdinov Yu.G. Luminescence efficiency of mesogenic europium(III) complexes and their composites with polymers according to quantum-chemical simulation. Liq. Cryst. and their Appl., 2022, 22 (4), 6-15 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2022.4.6
8. Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г. Особенности координационных полиэдров и жидкокристаллических свойств комплексов лантаноидов(III) по данным квантово-химического моделирования // Жидк. крист. и практич. использ. 2022. Т. 22, № 1. С. 16-26.
Romanova K.A., Galyametdinov Yu.G. Peculiarities of coordination polyhedra and liquid-crystalline properties of lanthanide(III) complexes according to quantum-chemical simulation. Liq. Cryst. and their Appl., 2022, 22 (1), 16-26 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2022.1.16
9. Romanova K.A., Kremleva A.V., Galyametdinov Yu.G. Ab initio molecular dynamics study of the structure and supramolecular organization in mesogenic lanthanum(III) complexes with β-diketones and Lewis bases.Int. J. Quantum Chem., 2020, 121 (7), e26569 (12 p.). DOI: 10.1002/qua.26569
10. Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г. Моделирование процессов переноса энергии в мезогенных биядерных комплексах лантаноидов(III) // Жидк. крист. и практич. использ. 2024. Т. 24, № 1. С. 22-35.
Romanova K.A., Galyametdinov Yu.G. Simulation of energy transfer processes in mesogenic binuclear complexes of lanthanides(III). Liq. Cryst. and their Appl., 2024, 24 (1), 22-35 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2024.1.22
11. Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г. Моделирование фотофизических свойств комплексов европия(III) с различными замещенными основаниями Льюиса // Вестн. технол. ун-та. 2015. Т. 18, № 16. С. 7-8.
Romanova K.A., Galyametdinov Yu.G. Simulation of photophysical properties of some europium(III) complexes with different substituted Lewis bases. Herald of Technological University, 2015, 18 (16), 7-9 (in Russ.). EDN: UNGSQV
12. Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г. Квантово-химическое моделирование возбужденных состояний некоторых комплексов лантаноидов (III) // Вестн. технол. ун-та. 2012. Т. 15, № 18. С. 19-22.
Romanova K.A., Galyametdinov Yu.G. Quantum-chemical simulation of excited states of some lanthanide(III) complexes. Herald of Technological University, 2012, 15 (18), 19-22 (in Russ.). EDN: PIAZDX
13. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997, 281 (1-3), 151-156. DOI: 10.1016/S0009-2614(97)01206-2 EDN: LECGKB
14. Laikov D.N. PRIRODA. Electronic Structure Code, Version 6. 2006.
15. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. Chem. Phys. Lett., 2005, 416 (1-3), 116-120. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.09.046 EDN: KEEJED
16. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M., Lobkov V.S., Salikhov K.M., Knyazev A.A., Galyametdinov Yu.G. Laser control and temperature switching of luminescence intensity in photostable transparent film based on terbium(III) β-diketonate complex. Opt. Mater., 2014, 37, 593-597. DOI: 10.1016/j.optmat.2014.07.027
17. Irfanullah M., Iftikhar K.A Comparative Study of 1H NMR and sensitized visible light emission of an extended series of dinuclear lanthanide complexes. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 224 (1), 91-101. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2011.09.011
18. Müller C., Wintergerst P., Nair S.S., Meitinger N., Rau S., Dietzek-Ivanšić B. Link to glow - iEDDA conjugation of a Ruthenium(II) tetrazine complex leading to dihydropyrazine and pyrazine complexes with improved 1O2 formation ability. J. Photochem. Photobiol., 2022, 11, 100130 (8 p.). DOI: 10.1016/j.jpap.2022.100130
19. Singaravadivel S., Babu E., Velayudham M., Lu K.-L., Rajagopal S. Sensitized near-infrared luminescence of lanthanide complexes by energy transfer from rhenium(I) complexes bridged by bis(benzimidazole) and phenanthrolino-5,6:5 0,60-pyrazine ligands. Inorg. Chim. Acta, 2013, 400, 215-221. DOI: 10.1016/j.ica.2013.02.013
20. Zedler L., Mengele A.K., Ziems K.M., Zhang Y., Wächtler M., Gräfe S., Pascher T., Rau S., Kupfer S., Dietzek B. Unraveling the light-activated reaction mechanism in a catalytically competent key intermediate of a multifunctional molecular catalyst for artificial photosynthesis. Angew. Chem.Int. Ed., 2019, 58 (37), 13140-13148. DOI: 10.1002/anie.201907247
21. Cai L.-L., Zhang S.-M., Li Y., Wang K., Li X.-M., Muller G., Liang F.-P., Hu Y.-T., Wang G.-X. Lanthanide nitrato complexes bridged by the bis-tridentate ligand 2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine: Syntheses, crystal structures, Hirshfeld surface analyses, luminescence properties, DFT calculations, and magnetic behavior. J. Luminescence, 2021, 232, 117835 (25 p.). DOI: 10.1016/j.jlumin.2020.117835
22. Gonçalves e Silva R., Longo R., Malta O.L., Piguet C., Bünzli J.-C.G. Theoretical modelling of the low quantum yield observed in an Eu(III) triple helical complex with a tridentate aromatic ligand. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 5400-5403. DOI: 10.1039/B005624N EDN: AUKGFD
23. Carneiro Neto A.N., Teotonio E.E.S., de Sá G.F., Brito H.F., Legendziewicz J., Carlos L.D., Felinto M.C.F.C., Gawryszewska P., Moura Jr. R.T., Longo R.L., Faustino W.M., Malta O.L. Modeling intramolecular energy transfer in lanthanide chelates: A critical review and recent advances. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed. by J.-C.G. Bünzli, V.K. Pecharsky. Amsterdam: Elsevier, 2019, Ch. 310, 56, 55-162. DOI: 10.1016/bs.hpcre.2019.08.001
24. Dutra J., Bispo T.D., Freire R. LUMPAC lanthanide luminescence software: efficient and user friendly. J.Comput. Chem., 2014, 35 (10), 772-775. DOI: 10.1002/jcc.23542 EDN: USGURX
25. Filho M.A.M., Dutra J.D.L., Rocha G.B., Freire R.O., Simas A.M. Sparkle/RM1 parameters for the semiempirical quantum chemical calculation of lanthanide complexes. RSC Adv., 2013, 3 (37), 16747-16755. DOI: 10.1039/c3ra41406j
26. Романова К. А., Кремлева А. В., Галяметдинов Ю. Г. Квантово-химическое исследование роли жидкокристаллических полимеров в создании материалов на основе полупроводниковых квантовых точек для оптоэлектроники // Жидк. крист. и практич. использ. 2019. Т. 19, № 2. С. 15-24.
Romanova K.A., Kremleva A.V., Galyametdinov Yu.G. Quantum-chemical study of liquid crystalline polymers for development of optoelectronic materials with semiconductor quantum dots. Liq. Cryst. and their Appl., 2019, 19 (2), 15-24 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2019.2.15
27. Steemers F.J., Verboom W., Reinhoudt D.N., van der Tol E.B., Verhoeven J.W. New sensitizer-modified calix[4]arenes enabling near-UV excitation of complexed luminescent lanthanide ions. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 9408-9414. DOI: 10.1021/ja00142a004
28. Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu C., Rodriguez-Ubis J.C., Kankare J. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield. J. Luminescence, 1997, 75, 149-169. DOI: 10.1016/S0022-2313(97)00113-0
29. Mara M.W., Tatum D.S., March A.-M., Doumy G., Moore E.G., Raymond K.N. Energy transfer from antenna ligand to europium(III) followed using ultrafast optical and X-ray spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (28), 11071-11081. DOI: 10.1021/jacs.9b02792 EDN: HIZKVF
Выпуск
Другие статьи выпуска
Исследованы индуцированные ультрафиолетовым излучением переходы в изотропную фазу нематического жидкого кристалла с внедренными в него молекулами азохромофоров протяженной и разветвленной структур. Время существования изотропной фазы по окончании действия ультрафиолетового излучения (УФ) определяется его экспозицией. Оно больше для жидкого кристалла с внедренным азохромофором разветвленной структуры, чем для системы с азохромофором протяженной структуры (1300 и 280 с, соответственно).
Рассмотрены условия формирования в упаковке жидкого кристалла (ЖК) солитона для генерации пары фотонов в запутанном квантовом состоянии (бифотонов) при выполнении квантовых вычислений. Выполнена оценка геометрических размеров солитона, генерируемого импульсно-оптическим преобразователем, его динамики и стабильности с использованием знаний о физических параметрах жидкого кристалла и его нелинейно-оптических свойств. В нематических ЖК можно реализовать одиночные солитоны с пространственным размером в несколько первых микрометров и меньше, время формирования от миллисекунд до упорных миллисекунд и время существования от долей миллисекунд до сотен миллисекунд. Рассмотрена возможность перекрытия открывающихся в пространстве или времени оптических солитонов ЖК (или области внутри слоя, в которых возникает индуцируемая полем световой волны, деформация от последовательных световых импульсов). На этой основе можно «кодировать» запутанные состояния с высоким уровнем различения сигналов и изучать квантовые вычисления.
Методы фотоэлектрохимического травления и распылительного пиролиза были применены при изготовлении солнечного элемента PSi-CdSe. Первый метод был использован при изготовлении пористого кремния со временем травления 10 мин и током травления 15 мА/см2, в то время как второй метод был использован для осаждения тонкой пленки CdSe на пористый кремний при температуре подложки 100 °C с расстоянием между соплами 25 см, 20 распылениями и давлением 7,5 кг/см2. Оптические свойства пленок CdSe показали пики спектра поглощения наночастиц CdSe на длинах волн 460 и 660 нм с энергетической щелью 2,5 эВ. Исследована структура пленки CdSe, где изображения сканирующего электронного микроскопа SEM показали, что пленка CdSe является кристаллической со средним размером зерна около 49,63 нм, что согласуется с результатами анализа спектров рентгеновской дифракции (55,67 нм). Вольт-амперные характеристики перехода аналогичны характеристикам идеального диода и солнечного элемента с током короткого замыкания (2,43 мА/см2), напряжением холостого хода (0,34 В) и коэффициентом заполнения (0,603).
В статье исследуется вклад поляризации пространственного заряда в комплексный нелинейный спектр диэлектрической проницаемости нематического жидкого кристалла (ЖК). Используя модель, основанную на системе уравнений Пуассона - Нернста - Планка (ПНП), был численно исследован процесс электромиграции примесных ионов под действием электрического поля. Результаты моделирования показывают, что при низких частотах (<10 Гц) и высоких приложенных электрических напряжениях (превышающих тепловое электрическое напряжение) происходит перераспределение ионов в области около электродов, что приводит к появлению нечетных гармоник в комплексном диэлектрическом спектре ЖК ячейки. Полученные данные могут быть использованы для идентификации низкочастотных релаксационных процессов в ЖК.
Оптические свойства одноосных молекулярных пленок определяются компонентами nj(), kj() показателей преломления Nj() = nj() – ikj() для поляризаций световой волны вдоль (j = ||) и нормально (j = ) оптической оси пленки n. Функции nj(), kj() зависят от положения полос поглощения, сил осцилляторов переходов, отвечающих этим полосам, и параметров ориентационного порядка Uq дипольных моментов mq переходов относительно оси n. Ранее автором были развиты методы определения параметров Uq для полос поглощения в одноосных нематических пленках с использованием компонент (1,2)j() диэлектрических проницаемостей j() = [Nj()]2 = 1j() – i2j() пленки или компонент P(1,2)j() плотностей поляризуемости молекул Pj() = [j() – 1]/fj() = 4Nj() = P1j() – iP2j() в области этих полос. Здесь fj() = 1 + Lj[j() – 1] – компоненты тензора локального поля световой волны в пленке; Lj – компоненты тензора Лорентца для пленки (L|| + 2L = 1); N – число молекул в единице объема пленки; j() = 1j() – i2j() – средние по ансамблю поляризуемости молекул. В данной работе эти методы использованы для определения параметра Uq, отвечающего низкочастотной полосе электронного поглощения в стеклообразной нематической пленке, образованной молекулами-гептамерами монодисперсного олигофлуорена F(Pr)5F(MB)2 с известными зависимостями nj(), kj() в областях прозрачности и электронного поглощения. Экспериментальное значение L = 0,487 получено с использованием функций nj() в видимой области прозрачности. Учет компонент Lj, fj() существенно повышает величину Uq = 0,965, определенную при использовании функций 1j() или P1j(). С учетом анизотропии компонент Lj количественно интерпретированы спектральные особенности функций nj(), kj(), (1,2)j(), P(1,2)j() и соотношений между ними.
Рассмотрены варианты использования тонких пленок на основе свинцово-галогенидного перовскита CsPbBr 3 в качестве фоточувствительных слоев в нематических жидкокристаллических ячейках. Установлено влияние режима термической обработки при превращении тонких пленок перовскитов в устойчивое положение, по отношению к солнечным молекулам нематических жидких кристаллов 4’-пентил-4-бифенилкарбоннитрила. Для сравнения перовскитных пленок были использованы методы спектрофотометрии, оптической микроскопии и измерения воздействия контактных углов смачивания с каплями воды и жидких кристаллов. Разработан первый нематический жидкокристаллический электрооптический модулятор с фоточувствительным слоем на основе перовскитов. С использованием схемы Фредерикса были установлены параметры электрооптических откликов указанной конфигурации устройства.
В работе исследовано влияние немезогенных хиральных добавок (S, S)бис-(1,1,1-трифторокт-2-ил)-4,4”-терфенилдикарбоксилата (FODTA-6) и (S, S)бис(1-бутокси-1-оксопропан-2-ил)-[1,1’:4’1”-терфенил]-4,4”-дикарбо-ксилата (SS-LACT-4) на свойства двух смесевых ферриэлектрических жидких кристаллов (ФЖК) FerriLCM-1 и FerriLCM-2. FODTA-6 индуцирует в смесях полярных смектических С* жидких кристаллов положительный знак спонтанной поляризации и волнового вектора, а SS-LACT-4 - положительный знак спонтанной поляризации, но отрицательный знак волнового вектора. В качестве матрицы используется нехиральный смектический С жидкий кристалл 2-(4’-пентилбифенил-4-ил)-5-гексил-пиримидин (BPP-65). Показано, что отсутствие в составе FerriLCM-2 хиральной добавки SS-LACT-4 приводит к существенному изменению диэлектрических и электрооптических характеристик ФЖК. В смеси FerriLCM-2, по сравнению с FerriLCM-1, уменьшаются следующие параметры: спонтанная поляризация, время электрооптического отклика, вращательная вязкость, диэлектрическая восприимчивость и коэффициент ориентационного эффекта Керра. При этом существенно возрастают электрические критические поля и. В рамках существующей феноменологической теории хиральных смектиков С* получена квадратичная зависимость величины коэффициента ориентационного эффекта Керра от времени свободной релаксации возмущений геликоидальной структуры. Квадратичный характер этой зависимости подтвержден экспериментально, при этом показано, что существуют заметные количественные различия между экспериментом и результатами расчетов для ФЖК.
Панорамная визуализация потока или теплоотдачи на поверхностных моделях является эффективным и информативным методом исследования направления в пограничном слое. Вследствие развития цифровых и технических возможностей научные исследования все более основаны на анализе больших данных с помощью искусственного интеллекта (ИИ). Насколько оправдано применение тех или иных методов ИИ в каждой конкретной задаче, пока открытый вопрос. Цель работы - обзор результатов применения нейронных сетей (НС) и машинного обучения для решения задач диагностики течений с помощью ЖК. А именно, для измерения полей температуры, тепловых потоков и векторов касательного напряжения внешнего трения. Кроме этого, актуальными задачами являются измерение физической характеристики ЖК и получение новых ЖК-смесей. Обсуждаются возможности и ограничения, области применения и перспективы нейросетевого подключения. А также программные средства для его реализации. Анализ литературных данных показал, что применение НС и глубокого машинного обучения для аппроксимации калибровочных зависимостей температуры и касательного напряжения от многофакторного оптического отклика ЖК позволяет получить точность, сравнимую с пределом контрольной выборки.
Издательство
- Издательство
- СО РАН
- Регион
- Россия, Новосибирск
- Почтовый адрес
- 630090, Новосибирская обл, г Новосибирск, Советский р-н, пр-кт Академика Лаврентьева, д 17
- Юр. адрес
- 630090, Новосибирская обл, г Новосибирск, Советский р-н, пр-кт Академика Лаврентьева, д 17
- ФИО
- Пармон Валентин Николаевич (ПРЕДСЕДАТЕЛЬ СО РАН)
- E-mail адрес
- sbras@sb-ras.ru
- Контактный телефон
- +7 (495) 9381848