ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

Цель работы состояла в направленном синтезе новых фаз вольфраматов одно-, трех- и четрехвалентных металлов и определении их кристаллографических, термических и электрофизических свойств.

Методом твердофазных реакций в диапазоне температур 400−750 °С были получены вольфраматные фазы составов MRA0,5(WO4)3 (М – одно-, R – трех-, A – четырехзарядные элементы). Определены их кристаллографические и термические характеристики. Синтезированные тройные вольфраматы, кристаллизующиеся в гексагональной сингонии, исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии установлено увеличение температур плавления соединений при возрастании ионного радиуса трехвалентного катиона в ряду СsRTi0,5(WO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Fe, In). Такая же корреляция наблюдается при переходе от рубидиевых производных к цезиевым. Проведено сравнение термической стабильности тройных вольфраматов титанового и гафниевого рядов. Температуры плавления RbRTi0,5(WO4)3 примерно на 20 °С выше, чем у гафниевых аналогов. Методом импедансной спектроскопии исследованы диэлектрические характеристики CsRTi0,5(WO4)3 (R = Fe, Cr) представителей семейства тройных вольфраматов. Температурно-частотные зависимости проводимости тройных вольфраматов при различных частотах 1 Гц – 1 мГц, измеренные в режиме нагрева и охлаждения, характеризуются небольшим температурным гистерезисом и достигают величин 10-2–10-3 См/см в высокотемпературной области при энергии активации, равной 0,4–0,5 Эв. Характер частотных спектров импеданса, измеренных в диапазоне 1 Гц – 1 мГц при различных температурах, подтверждает наличие ионопроводящих свойств образца и позволяет рассматривать полученные фазы как перспективные твердые электролиты.

В ходе проведенного исследования рассмотрены металлокомплексы на основе N-стирилбензимидазола как соединения, имеющие значительные фармакологические свойства.

Цель работы состояла в изучении кристаллической структуры и электронного строения комплексов бис-гексафторацетилацетонатов – переходных металлов (меди (II) (комплекс А), кобальта (II) (комплекс В)) с N-стирилбензимидазолом методами рентгеноструктурного анализа и ультрафиолетовой спектроскопии.

С использованием рентгеноструктурного анализа доказана бипирамидальная координация в комплексах бис-гексафторацетилацетонатов меди (II), кобальта (II) с N-стирилбензимидазолом. Атомы переходных металлов меди (II) и кобальта (II) в комплексах имеют необычную для β-дикетонатных комплексов искаженную плоско-квадратную координацию, а хелатным циклам в M(hfacac)2L присущи аномально большие углы перегиба. Так, для комплекса бис-гексафторацетилацетоната меди (II) угол перегиба по линии О3∙∙∙О4 для экваториально расположенного лиганда составляет 29,47°, для аксиально расположенного лиганда – 19,13° по линии О1∙∙∙О2. Для комплекса бис-гексафторацетилацетоната кобальта (II) данные углы равны 22,10 и 19,50° соответственно. С помощью электронной спектроскопии рассмотрен вопрос об электронном строении комплексов. Установлены следующие типы электронных переходов: π→π*-переходы, локализованные в основном на лигандах, а также переходы, обусловленные переносом электрона с р-орбитали гетероатома азота стирилбензимидазольного цикла на d-орбиталь ионов металлов, переход n→π, локализованный в имидазольном кольце. Для каждого из комплексов в длинноволновой части спектра локализованы d–d* переходы между молекулярными орбиталями соответствующего иона металла.

Представленная работа является продолжением систематических исследований по поиску эффективных и доступных методов синтеза N-сульфонилиминов полигалогенальдегидов и изучению их свойств. Впервые реакцией N,N-дихлорбензолсульфонамида с трибромэтиленом получен N-(2,2,2-трибромэтилиден)амид 4-хлорбензолсульфокислоты с количественным выходом при температуре кипящей водяной бани в среде четыреххлористого углерода. В инфракрасных спектрах N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида наблюдаются полосы поглощения сульфоновых (1360, 1165 см-1) и NH (3275 см-1) групп, в спектрах ЯМР 1Н появляется сигнал азометиновых протонов в области 8,3–8,6 м.д. В спектрах ЯМР 13С регистрируется сигнал, относящийся к группе СВr3 в области ~31–43 м.д., при этом сигнал, характерный для группы СВr2Сl в области ~53–56 м.д., отсутствует. Это означает, что имин дибромхлоруксусного альдегида в ходе реакции не образуется. Таким образом, разработан эффективный метод синтеза N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида и установлено, что хемоселективность данной реакции зависит от температуры процесса. Показано, что N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамид обладает амидоалкилирующими свойствами. Реакцией N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида с бензолом, толуолом, анизолом и 2-хлортиофеном в присутствии кислотного катализатора получены п-замещенные ароматические производные и 2,5-замещенные производные тиофена. Методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1Н, 13С) установлено, что реакция замещения протекает региоселективно. Все полученные продукты выделены в чистом виде и представляют собой порошки, растворимые в полярных органических растворителях и не растворимые в воде. Выходы 4-хлор-N-(1-фенил-2,2,2-трибромэтил)-бензолсульфонамида, 4-хлор-N-[1-(4-метилфенил)-2,2,2-трибромэтил]-бензолсульфонамида, 4-хлор-N-[1-(4-метоксифенил)-2,2,2-трибромэтил]-бензолсульфонамида и 4-хлор-N-[2,2,2-трибромэтил-1-(5-хлор-2-тиенил)этил]-бензол-сульфонамида составляют 74, 72, 64 и 74 % соответс