Библиотека основана как уездная библиотека из фондов реорганизованных мелких ведомственных библиотек на базе избы-читальни с. Усть-Абаканское (ныне г. Абакан). К 1938 году библиотека имела два отдела: читальный зал и абонемент.
В суровые годы Великой Отечественной войны сотрудники библиотеки не прекращали свою деятельность. Они вели большую работу с ранеными бойцами, находящимися на лечении в госпиталях города. Создавали передвижки для санитарных поездов, госпиталей, воинских частей.
В 1948 году для улучшения качества справочно-библиографического обслуживания населения и совершенствования справочного аппарата библиотеки открывается информационно-библиографический отдел.
В пятидесятые годы библиотека активно оказывает методическую помощь сельским и городским библиотекам. В мае 1958 года был основан методико-библиографический отдел.
В 1965 году библиотека переезжает в специально выстроенное здание, в котором находится до сих пор. Здание было рассчитано на 100 тыс. единиц хранения. И уже к 1971 году появляется необходимость в расширении площадей для хранения библиотечного фонда и обслуживания читателей. В этом же году открываются новые структурные подразделения библиотеки: отдел основного книгохранения, межбиблиотечный абонемент, сектор регистрации читателей и контроля.
В 70-е годы для совершенствования работы библиотеки по обслуживанию читателей открыты отдел технической и сельскохозяйственной литературы, отдел литературы по искусству, отдел литературы на иностранных языках.
В 1988 году в библиотеке были открыты отдел краеведческой и национальной литературы и сектор краеведческой библиографии. Это дало возможность заложить прочный фундамент всей последующей краеведческой работы библиотеки в целом и краеведческой библиографии в частности.
Для более эффективного обслуживания читателей библиотеки в 1988 году был открыт сектор периодических изданий с фондом 2 657 экз. газет и 14 767 экз. журналов.
С изменением статуса Хакасии менялось и название библиотеки: окружная, областная, республиканская. В 1995 году библиотеке присвоено имя Доможакова Николая Георгиевича, ученого, писателя, общественного деятеля Хакасии.
В 1996 г. библиотека получила статус «национальной» (Постановление Правительства РХ № 117 от 29.04.1996 г.). В связи с этим с 1 января 1997 года открылся отдел государственной библиографии, который выполняет функции Книжной палаты Республики Хакасия (Постановление Правительства РХ № 90 от 25.03.2004 г.). Отдел на основании обязательного экземпляра всех изданий, выходящих в республике, составляет и издает государственный библиографический указатель «Летопись печати Республики Хакасия» на русском и хакасском языках.
Развитие информационного направления в деятельности библиотеки связано с внедрением новых компьютерных технологий.
С 1992 года в библиотеке ведется электронный каталог на поступающую литературу.
В 2002 году пользователи библиотеки получили доступ к информационным ресурсам сети Интернет. А в 2005 году в рамках реализации республиканской целевой программы «Электронная Хакасия» открыт Центр общественного доступа к информации.
В 2006 году создан сайт библиотеки.
В 2005 году при содействии КНОО «Полония» в библиотеке начал свою работу единственный на территории Сибири «Центр польской книги».
В 2007 году в Национальной библиотеке имени Н.Г. Доможакова открыт Центр чтения, который стал координатором деятельности книжного сообщества по продвижению книги и чтения в Хакасии, организатором мероприятий ведомственной целевой программы Министерства культуры Республики Хакасия «Читающая Хакасия».
В 2009 году началась реконструкция имеющегося здания и строительство пристройки Регионального центра Президентской библиотеки им. Б.Н. Ельцина, которые планируется завершить в 2016 году.
В июне 2013 года в библиотеке открыт первый в Хакасии и юге Красноярского края молодежный Медиа-центр, что стало возможным благодаря реализации проекта «Виртуальный мир в реальной библиотеке», ставшего одним из победителей конкурса социальной программы «Территория РУСАЛа», и получившего грант РУСАЛа в размере 5 млн. руб. Медиа-центр – это не только современный информационный центр, но и площадка для неформального общения молодежи, проведения молодежных социально-значимых и досуговых мероприятий с использованием новых технологий и возможностей.
В 2014 году в рамках ФЦП «Культура России» для Национальной библиотеки имени Н.Г. Доможакова приобретен специализированный «Библиомобиль». Это первый в Хакасии и юге Красноярского края современный мобильный комплекс информационно-библиотечного обслуживания (КИБО), оснащенный компьютерным, сервисным и мультимедийным оборудованием, стационарной и переносной мебелью; имеет доступ к сети Интернет. Гидроборт позволяет обеспечить доступность Библиомобиля для людей с ограниченными физическими возможностями; а маркиза с дистанционным управлением – быстро и легко организовать около автомобиля импровизированную площадку для читального зала или проведения различных мероприятий.
В 2015 году библиотека отмечает свой 90-летний юбилей. Награждена орденом «ЗА БЛАГИЕ ДЕЛА» Совета старейшин Республики Хакасия.
2016 год – завершение строительства пристройки и реконструкции старого здания. Площадь библиотеки увеличилась почти в два раза и составляет 4,7 тыс.кв.м. Внутреннее пространство библиотеки решено с учетом функционального назначения каждого помещения с использованием современных дизайнерских решений. Созданы комфортные условия для работы в читальных залах и специализированных отделах, открыт зал для научных сотрудников, экспозиционный и конференц-зал. Холлы и рекреации оснащены нестандартной функциональной мебелью для свободного чтения, работы в группах, общения и др. Действуют зоны Wi-Fi.
Основные библиотечные процессы автоматизированы. В библиотеке используется АБИС Opac Global в интеграции с RFID-технологиями. Обслуживание пользователей осуществляется по электронному читательскому билету.
В 2016 году открыт виртуальный читальный зал Национальной электронной библиотеки.
В 2016 году реализован проект «Год Николая Георгиевича Доможакова в Национальной библиотеке», посвященный 100-летию со дня рождения писателя, ученого, переводчика, педагога, внесшего большой вклад в развитие хакасской литературы и культуры.
В мае 2017 г. библиотеку посетили руководители региональных библиотек России – участников Всероссийского библиотечного конгресса: XXII Ежегодной Конференции Российской библиотечной ассоциации (г. Красноярск).
В 2018 году библиотекой, при поддержке Министерства культуры Республики Хакасия организован и проведен первый Единый республиканский диктант «Я люблю родной язык! = Тӧреен тiлiм – хакас тiлiм!», посвященный Дню хакасского языка.
В 2019 году реализован проект «Год Михаила Кильчичакова в Национальной библиотеке», посвященный 100-летию со дня рождения известного хакасского писателя, драматурга, члена Союза писателей СССР, заслуженного деятеля искусств РСФСР, участника Великой Отечественной войны М.Е. Кильчичакова и Году писателя в Хакассии.
В 2019 году краеведческий альманах библиотеки «Ада чир-суу = Отечество» вошел в национальную библиографическую базу данных научного цитирования (РИНЦ) и доступен в научной электронной библиотеке eLIBRARY.RU.
В 2020 году в связи с распространением вирусной инфекции COVID-19 большую часть года библиотека работала в ограниченном режиме с соблюдением требований Роспотребнадзора.
В 2020 году биобиблиографический указатель «Михаил Еремеевич Кильчичаков (1919-1990)» занял III место в номинации «Краеведческие библиографические указатели» I Всероссийского конкурса краеведческих изданий библиотек «Авторский знак». Дипломом финалиста в номинации «Просветительские (популярные) издания» отмечен краеведческий альманах «Ада чир-суу = Отечество».
3 ноября 2020 на базе отдела литературы на иностранных языках начал работу Центр дружбы, созданный для продвижения и популяризации литературы народов, проживающих в Республике Хакасия. Фонд Центра дружбы содержит более 500 изданий на 20 языках
19 ноября 2020 г. состоялась межрегиональная научно-практическая конференция «Эффективная библиотека: стратегия и тактика развития в современных условиях», посвященная 95-летию Национальной библиотеки имени Н.Г. Доможакова. Конференция прошла онлайн. В работе конференции приняли участие более 100 специалистов национальных, федеральных, региональных и муниципальных библиотек из 10 регионов России: городов Москвы, Санкт-Петербурга, Республики Алтай, Республики Бурятия, Республики Тыва, Республики Хакасия, Красноярского края, Кемеровской, Новосибирской и Томской областей.
