НАНОГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

В обзоре описан процесс метанирования (селективного гидрирования оксидов углерода). и выделена его значимость для экологически чистой и распределенной энергетики. Оценены преимущества катализаторов на основе углеродных материалов с точки зрения подходов зеленой химии и недостатки катализаторов на оксидных подложках. Рассмотрены катализаторы на основе углеродных нанотрубок, нановолокон и производных биомассы. Выделены направления исследования для внедрения катализаторов на основе углеродных материалов в процессе селективного гидрирования оксидов углерода. Сделан вывод о перспективе катализаторов для процессов метанирования на основе производных биомассы.

На основе результатов термогравиметрического анализа (ТГА) гидроконверсии гудрона, шинной резины и ее смесей с гудроном в присутствии прекурсора наноразмерного катализатора показано, что термодинамические характеристики деструкции смеси зависят от содержания в них резины. Энергия активации Еа, вычисленная по кинетическим уравнениям на основе данных ТГА, оказалась наименьшей для смеси, содержащей 70 мас. % гудрона и 30 мас. % резины; в этом случае наблюдается повышение степени пре- вращения при гидроконверсии и увеличение выхода дистиллятных продуктов. Проведен анализ выхода продуктов макрокомпонентов: парафино-нафтеновых, ароматических, смол и асфальтенов. Показано изменение химизма процесса гидроконверсии гудрона с резиной в зависимости от состава сырьевой смеси, обусловленное отклонением выхода продуктов гидроконверсии смеси от аддитивного выхода продуктов в отдельности от гудрона и резины.

Показана возможность выделения водорода из газовых смесей путем его химического связывания в ходе гидрирования ароматических соединений — жидких органических носителей — с использованием Ni–Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ при диспергировании и последующем высокотемпературном разложении-сульфидировании маслорастворимых предшественников активного компонента в углеводородной среде. Изучены особенности гидрирования нафталина, его монометилзамещенных производных и антрацена при различном соотношении компонентов в составе газовых смесей; показана зависимость конверсии субстрата и селективности по продуктам от температуры, давления и времени процесса, а также присутствия воды в условиях реакции водяного газа. Установлено, что конверсия ароматических соединений и степень насыщения водородом при проведении процесса в атмосфере синтез-газа (соотношение СО:Н2 = 1:1) при температуре 340°С и давлении 5 МПа убывает в ряду антрацен > 2-метилнафталин ~ нафталин >> 1-метилнафталин. При этом на скорость реакции гидрирования влияют стерические затруднения, возникающие при сорбции молекул субстрата ввиду наличия заместителей в бензольном кольце, и структура конформационных изомеров молекул-интермедиатов. Показано, что дисперсные Ni–Mo-сульфидные катализаторы активны в гидрировании 2-метилнафталина и обеспечивают конверсию не менее 90% в соответствующие тетралины (соотношение 6- и 2- изомеров (1.5–1.7):1) в диапазоне температур 320–360°С при содержании в газовой смеси монооксида углерода и метана 25–50 об.% и общем давлении в системе 5 МПа. Установлено, что при проведении процесса в условиях реакции водяного газа (содержание воды 10 мас.%, CO:H2 = 1:1 при общем давлении в системе 5 МПа) для обеспечения in situ регенерации катализатора и перевода в активную сульфидную форму содержание серы (предшественник сульфидирующего агента) должно быть не менее 1.2 мас. % при содержании молибдена 0.06 мас. %.

Исследовано влияние фазового состава дисперсного молибденового катализатора на превращение высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Суспензии частиц катализаторов получали из обратных эмульсий водных растворов прекурсора — парамолибдата аммония непосредственно в сырье в процессе гидроконверсии (in situ) или предварительно синтезировали суспензию катализатора (ex situ), которую затем добавляли в сырье. В качестве сырья использовали вакуумный остаток дистилляции нефти и тяжелую нефть. Эксперименты выполняли в проточном реакторе в условиях гидроконверсии с добавками к сырью донора серы. Методом ex situ получены частицы катализаторов с разным соотношением сульфидной и оксидной фазы Мо. Установлено, что с повышением содержания МoS2 в составе дисперсного катализатора растет его активность в ингибировании цепных реакций термического крекинга, протекающих с образованием смол, асфальтенов и кокса. Отмечено снижение конверсии фракции выше 500°С в присутствии катализатора, связанное, по-видимому, насыщением и нейтрализацией активным водородом первичных радикалов термодеструкции, инициирующих зарождение и развитие цепной реакции термокрекинга.

Синтезированы рутениевый и никелевый катализаторы на основе модифицированного алюминием мезопористого силиката структурного типа SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) Al-SBA-15 с соотношением Si/Al, равным 20. Катализаторы исследованы в гидрировании в водной среде фурфурола – ценного продукта, образующегося при переработке лигноцеллюлозной биомассы. Установлено, что при повышении температуры реакции с 200 до 250°С и давления водорода с 3 до 5 МПа растет селективность образования метилтетрагидрофурана. Установлено, что рутениевый катализатор обладает более высокой активностью в реакции гидрирования фурфурола в водной среде (250°С, 5 МПа Н2) по сравнению с никелевым катализатором.

В работе показано, что введение родия в цеолиты значительно усиливает каталитические свойства системы. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте (УК) демонстрирует катализатор Rh/ИК(УЗО), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров, в присутствии которого выход УК увеличивается более, чем в 2 раза, а соотношение УК/метанол более, чем на порядок, в сопоставлении с другими родий содержащими катализаторами. Выявлен синергизм действия сильных бренстедовских кислотных центров и одноатомных центров родия. Ключевую роль играет их близкое взаимное расположение.

Торрефикация и гидротермальная карбонизация — низкотемпературные термохимические способы конверсии биомассы в биоугль — углеродно-нейтральный аналог ископаемого угля. Биоугли в сравнении с необработанной биомассой отличаются гидрофобными свойствами, повышенной плотностью энергии и теплотворными способностями схожими с бурыми углями. Ключевым отличием двух методов обработки является присутствие в случае гидротермальной карбонизации значительного количества воды в качестве реакционной среды, а, следовательно, и механизмы образования биоугля будут различны для каждого процесса. В обзоре рассмотрены работы, посвященные особенностям низкотемпературной термообработки биомассы, а также закономерностям превращения структурных компонентов биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) характерным для торрефикации и гидротермальной карбонизации.