Синтез, строение и особенности протонной подвижности в γ-NH4Zr(HPO4)(PO4) (2023)
Проведено комплексное исследование соединения γ-NH4Zr(HPO4)(PO4) методами РФА, ТГ-ДТА, ИК и ЯМР (1H, 31P, ВМУ) спектроскопии. Наличие двух типов фосфатных групп в структуре γ-NH4Zr(HPO4)(PO4) подтверждено присутствием характеристических полос в ИК спектре и сигналов в спектре ЯМР ВМУ 31P. Методами ИК и ЯМР спектроскопии изучены особенности водородной связи в соединении, установлено наличие независимо протекающих диффузионных движений протонов и сорбированных молекул воды. Методом дифференциального термического анализа исследован процесс разложения соединения.
A comprehensive study of the γ-NH4Zr(HPO4)(PO4) compound was carried out by XRD, TGDTA,
IR and NMR (1H, 31P, MAS) spectroscopy. The presence of two types of phosphate groups in the structure of γ-NH4Zr(HPO4)(PO4) is confirmed by the observation of characteristic bands in the IR spectra and signals in the MAS 31P NMR spectra. Using IR and NMR spectroscopy, the features of the hydrogen bond in the compound were studied, and the presence of independently occurring diffusion motions of protons and adsorbed water molecules was established. The decomposition process of the compound was studied by the method of differential thermal analysis.
Идентификаторы и классификаторы
Слоистые фосфаты циркония(IV) вызывают значительный интерес в течение последних двух десятилетий из-за их потенциального применения в качестве новых материалов, которые могут обладать ионообменными, абсорбционными, разделительными свойствами, ионной проводимостью, а также гетерогенными каталитическими и нелинейно-оптическими свойствами второго порядка.
Список литературы
- Xiao H., Liu Sh. Zirconium phosphate (ZrP)-based functional materials: Synthesis, properties and applications // Materials and Design. 2018. Vol. 155. P. 19–35. DOI: 10.1016/j.matdes.2018.05.041.
- Dembitskiy A.D., Aksyonov D.A., Abakumov A.M., Fedotov S.S. NH4-based frameworks as a
platform for designing electrodes and solid electrolytes for Na-ion batteries: A approach // Solid
State Ionics. 2022. Vol. 374. 115810. DOI: 10.1016/j.ssi.2021. 115810. - Clearfield A., Smith G.D.G. The crystallography and structure of α-zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate // J. Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 3. DOI: 10.1021/ic50073a005.
- Albertsson J., Oskarsson A., Tellgren R., Thomas J.O. Inorganic ion exchangers. 10. A neutron powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in α-Zr(HPO4)2∙H2O. A model for the ion exchange // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 16. P. 1574‒1578. DOI: 10.1021/j100531a011.
- Poojary D.M., Shpeizer B., Clearfield A. X-Ray powder structure and Rietveld refinement of
γ-zirconium phosphate, Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 111‒113. DOI: 10.1039/DT9950000111. - Alberti G., Torracca E. Crystalline insoluble salts of polybasic metals-II. Synthesis of crystalline
zirconium or titanium phosphate by direct precipitation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 1. P. 317‒318. DOI: 10.1016/0022-1902(68)80096-X. - Alberti G., Costantino U., Giulietti R. Preparation of large crystals of α-Zr(HPO4)2·H2O // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980.Vol. 42. P. 1062‒1063. DOI: 10.1016/0022-1902(80)80403-9.
- Alberti G., Bernasconi M.G., Casciola M. Preparation of γ-Zirconium phosphate microcrystals with high degree of crystallinity and proton conductivity of their hydrogen and ammonium forms // React. Polym. 1989. Vol. 11. P. 245‒252. DOI: 10.1016/0923-1137(89)90110-3.
- Poojary D.M., Zhang B., Dong Y., Peng G., Clearfield A. X-ray powder structure of monoammoniumexchanged phase of γ-Zirconium phosphate, Zr(PO4)(NH4HPO4) // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 13616‒13620. DOI: 10.1021/j100102a029.
- Ginestra A.L., Massucce M.A. Titanium and zirconium acid phosphate dihydrates: thermal
behaviour and phase changes of their hydrogen, sodium and strontium forms // Thermochim. Acta. 1979. Vol. 32. P. 241‒256. DOI:10.1016/0040-6031(79)85112-6. - Costantino U., Ginestra A.L. On the existence of pyrophosphates of tetravalent metals having a layered structure // Thermoch. Acta. 1982. Vol. 58. P. 179‒189. DOI: 10.1016/0040-6031(82)87080-9.
- Andersen A.M.K., Norby P. Structural aspects of the dehydration and dehydroxylation of γ-titanium phosphate, γ-Ti(PO4)(H2PO4)·2H2O // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 4313‒4320. DOI: 10.1021/ic9801894.
- Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Баранникова Т.И., Никанович М.В. Атлас
инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Наука, 1981. 248 с. - Syed K.A., Pang S.F., Zhang Y., Zhang Y.H. Micro-Raman observation on the H2PO4-association structures in a supersaturated droplet of potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138. 024901. DOI: 10.1063/1.4773585.
- Tarte P., Rulmont A., Merckaert-Ansay C. Vibrational spectrum of nasicon-like, rhombohedral
orthophosphates MIMIV 2(PO4)3 // Spectrochim. Acta. 1986. Vol. 42A, N 9. P. 1009‒1016. DOI: 10.1016/0584- 8539(86)80012-5. - Tahiri A.A., Bali B.E., Lachkar M., Wilson C., Bauer D., Haisch Ch. Crystal structure, IR, Raman
and UV – Vis studies of [Co(H2P2O7)2(H2O)2][(CH3)3C-NH3)]2∙2H2O // Inorg. Chem. Commun. 2021. Vol. 128. 108541. DOI: 10.1016/j.inoche.2021. 108541. - Petruska E.A., Muthu D.V.S., Carlson S., Krogh Andersen A.M., Ouyang L., Kruger M.B. Highpressure
Raman and infrared spectroscopic studies of ZrP2O7 // Solid State Commun. 2010. Vol. 150.
P. 235–239. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.11.022. - Слободюк А.Б., Диденко Н.А., Годнева М.М. Исследование строения гидратированных фто-
рофосфатоцирконатов (гафнатов) методом ЯМР // ЖСХ. 2015. Т. 56. С. 1111‒1117. DOI: 10.26902/
JSC_id39803. - Слободюк А.Б., Кавун В.Я., Годнева М.М. Особенности строения кислых фторофосфатоцир-
конатов (гафнатов) по данным ЯМР 19F, 31P, 1H // ЖСХ. 2016. Т. 57, № 2. С. 353‒358. DOI: 10.15372/
JSC20160214. - Слободюк А.Б., Годнева М.М. Строение гидратированных фторофосфатоцирконатов натрия
по данным ЯМР // ЖСХ. 2019. Т. 60, № 4. С. 600‒608. DOI: 10.26902/JSC_id39803. - Уо Д., Федин Э.И. О вычислении барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Фи-
зика твердого тела.1962. Т. 4. С. 2233. - Colodrero R.M.P., Olivera-Pastor P., Cabeza A., Bazaga-García M. Properties and applications
of metal phosphates and pyrophosphates as proton conductors // Materials. 2022. Vol. 15. 1292. DOI:
10.3390/ma15041292. - Yesinowski J.P., Eckert H. Hydrogen environments in calcium phosphates: proton MAS NMR at high
spinning speeds // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 21. P. 6274‒6282. DOI: 10.1021/ja00255a009. - Hunger M. Multinuclear solid-state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites
// Solid State Nucl. Magn. Resonance. 1996. Vol. 6, N 1. P. 1‒29. DOI: 10.1016/0926-2040(95)01201-X.
Выпуск
Другие статьи выпуска
Проведено сравнение образцов аморфного кремнезема и алюмосиликата натрия, по-
лученных из отходов производства риса (шелухи и соломы) и надземной части хвощей
(полевого и зимующего), с реактивом диоксида кремния и коммерческими образцами
кремнийсодержащих энтеросорбентов по ряду физико-химических показателей.
Установлено фазовое состояние образцов (аморфное и аморфно-кристаллическое), описаны их ИК-спектры поглощения в области 400–4000 см-1, найдены значения насыпной плотности (от 28 до 631 кг/м3), рН водной вытяжки (от 5,6 до 9,6) и содержания водорастворимых веществ (от 7 до 35 %).
Определена адсорбционная активность всех исследованных образцов по метиленовому синему в нейтральной среде (3–264 мг/г), а для энтеросорбентов и алюмосиликата натрия из соломы риса – в среде желудка (рН 2) и двенадцатиперстной кишки (рН 7,5). Показано, что адсорбционная активность кремнийсодержащих сорбентов из растительного сырья сопоставима с коммерческими энтеросорбентами.
Рассмотрены результаты исследования технологии регенерации сорбентов нефти и нефтепродуктов после отработки ими своего ресурса.
Предложены технологическая схема регенерации и ее аппаратурное оформление, позволяющие за один этап очистить отработанный сорбент (на основе керамзита, перлита, вермикулита, пеносиликата) от углеводородов и повторно его модифицировать.
Установлены оптимальные температурные режимы процессов регенерации по разработанной технологии.
Определение нефтеёмкостных характеристик регенерированных сорбентов свидетельствует о сохранении ими сорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам.
Преимуществами разработанной технологии восстановления свойств сорбента являются простота в осуществлении и экономическая рациональность.
Полученные результаты открывают возможность широкого применения разработанного способа регенерации для восстановления свойств отработанных алюмосиликатных сорбентов.
Разработан новый метод гравиметрического определения содержания смол в нефти, нефтепродуктах и асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО). Перед выделе-смол из исследуемых образцов предложено на первом этапе удалять парафины и асфальтены сорбцией на окиси алюминия, силикагеле или кремнеземе из рисовой шелухи, а затем проводить выделение смол смесью этилового спирта и толуола. Разработанный метод позволяет проводить анализ с погрешностью 5–10 % в течение 1 дня. Технико-экономические показатели улучшены за счет одновременного определения содержания парафинов и асфальтенов в анализируемом объекте.
Прямым сжиганием в калориметре KL-5 определена удельная теплота сгорания гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина, из которой рассчитаны его стандартные энтальпии сгорания (–14606 кДж/моль) и образования (–797 кДж/моль). С привлечением ДСК, ТГ, РФА, ИК и ХМС установлено, что на первой стадии термораспада (С4Н7N5Н)2[B12H12]∙Н2О (265−290 оС) выделяется ацетонитрил,в результате горения которого может развиваться температура до 4700 оС. В условиях калориметрической бомбы (высокое давление кислорода и температура) это вызывает полное сгораниe продуктов полураспада (С4Н7N5Н)2[B12H12]∙Н2О без образования В–С–N-содержащих остатков. Обсуждается важность учета влияния состава продуктов сгорания соединений аниона [B12H12]2− на точность расчета их термодинамических характеристик.
Представлены результаты исследований, направленных на оптимизацию контроля скорости резорбции магния и его сплавов в коррозионной среде.
Покрытия на сплавах магния, полученные методами плазменного электролитического оксидирования, позиционируются как биоактивные и используются в качестве антикоррозионных, обеспечивая контролируемое растворение металлического (магниевого) имплантата в среде организма человека.
В качестве подложки для формируемых защитных слоев в работе использовали сплав магния системы Mg–Mn–Ce. Исследованы морфология, фазовый и элементный состав защитных слоев, сформированных на поверхности металла.
Сравнительный анализ физико-химических свойств образцов с покрытиями указывает на возможность варьирования защитных характеристик и коррозионного разрушения материала подложки за счет использования карбонат-замещенного гидроксиапатита, характеризующегося повышенной растворимостью.
Представлен новый способ формирования на магниевых сплавах композиционных
покрытий на основе оксидной матрицы, получаемой плазменным электролитическим
оксидированием и модифицированной слоистыми двойными гидроксидами (СДГ), за-
груженными ингибитором коррозии. Методом сканирующей электронной микроскопии
и рентгенофазового анализа доказано формирование СДГ, состоящих из гидроталькита.
Методом электрохимической импедансной спектроскопии установлено электрохимическое поведение материала с защитным покрытием. Наилучшими антикоррозионными свойствами обладает покрытие, полученное синтезом слоистого двойного гидроксида
на предварительно сформированном ПЭО-слое с одновременной интеркаляцией в межслоевое пространство олеата натрия (|Z|f = 0,1 Гц = 1,24·106 Ом·см2).
Фотокатализаторы на основе TiO2–WO3–CoWO4 оксидных слоев на титане сформированы методом плазменно-электролитического оксидирования в тетраборатно-вольфраматных электролитах с добавлением ацетата кобальта и ЭДТА при соотношениях W:Co
равных 3:1, 1:1 и 1:3.
Все сформированные покрытия содержат кристаллические фазы CoWO4 и WO3. По результатам энергодисперсионного анализа концентрация вольфрама в составе ПЭО покрытий варьируется в пределах 11–17 ат.%, содержание кобальта ~4–9 ат.%.
Соотношение W:Co в полученных покрытиях соответствует соотношению этих элементов в электролитах.
Значения ширины запрещенной зоны, определенные методом Тауца для прямого разрешенного перехода, составляют 2,4–2,5 эВ и не зависят от соотношения W:Co в составе покрытий.
Показано, что все сформированные покрытия проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения MO в условиях видимого и УФ облучения.
Фотокаталитическая активность образцов Ti/W:Co в значительной степени зависит от соотношения в их составе W:Co.
Наиболее высокую активность проявляют образцы, в которых соотношение W:Co = 3:1, степень деградации метилового оранжевого в их присутствии составляет ~82 %.
Разработан новый простой метод получения кубических фторидных пирохлоров индия(III) и галлия(III), основанный на применении в качестве прекурсоров впервые синтезированных комплексных фторидов Cs[Cu(H2O)4]InF6 и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 и их дегидратации в статической атмосфере воздуха в интервале температур 20–160 oC в течение 25–30 мин. Разработанный метод имеет значительные преимущества по сравнению с существующими методами получения фторидных пирохлоров, использующими твердофазные реакции исходных компонентов с одновременным их фторированием газообразным F2 при 450–600 oC в течение 6–10 ч или взаимодействие соответствующей смеси компонентов в запаянных серебряных, платиновых или золотых трубках в интервале температур 600–1000 oC в течение 8–10 дней с последующим закаливанием.
Статья представляет собой краткий обзор истории, структуры, научных направлений и результатов, полученных в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, прежде всего ориентированных на практическую реализацию исследований и разработок, с дня его основания в 1971 г.
В статье приведены основные направления научных исследований Тихоокеанского
океанологического института им. В.И. Ильичёва ДВО РАН: комплексные гидрофизические, гидрохимические и гидробиологические исследования, разработка новых методов и технических средств исследования океана и атмосферы, применение дистанционных
методов, создание и анализ баз океанологических данных. Кратко изложены важнейшие
результаты и перспективы исследований.
На основе архивных материалов прослежены основные этапы становления Дальневосточного отделения РАН, приведена хронология основных научноорганизационных событий с 1969 г. (год принятия правительственного решения об образовании Дальневосточного научного центра АН СССР) до наших дней.
Издательство
- Издательство
- ДВО РАН
- Регион
- Россия, Владивосток
- Почтовый адрес
- Светланская ул., 50
- Юр. адрес
- Светланская ул., 50
- ФИО
- Кульчин Юрий Николаевич (Руководитель)
- E-mail адрес
- dvo@hq.febras.ru
- Контактный телефон
- +7 (383) 3301518
- Сайт
- http://www.febras.ru